近独立粒子的最概然分布

§6.1 粒子运动状态的经典描述

• 设粒子的自由度为r.经典力学告诉我们，在任意时刻，粒子的力学运动状态由粒子的r个广义坐标$q_{1},q_{2},\cdots,q_{r}$和与之共轭的r个广义动量$p_{1},p_{2},\cdots,p_{r}$在该时刻的数值所确定.粒子的能量$\varepsilon$是其广义坐标和广义动量的函数
  $$\begin{equation}
  \varepsilon=\varepsilon(q_{1},\cdots,q_{r},p_{1},\cdots,p_{r})
  \end{equation}$$
  如果存在外场，则$\varepsilon$还是描述外场参量的函数
  为了更加形象地描述粒子的力学运动状态，用$q_{1},\cdots,q_{r},p_{1},\cdots,p_{r}$共2r个变量为直角坐标，构成一个2r维度的空间，称为$\mu$空间.
  于是，粒子在某一时刻的力学运动状态可以用$\mu$空间的一点表示，称为粒子力学运动状态的代表点.当粒子随时间改变而在$\mu$空间移动时，在空间中就描绘出一条轨道.
• 下面我们讲述几个统计物理中常用到的几个例子
  • (一) 自由粒子
    自由粒子是不受力的作用而作自由运动的粒子.当不存在外场时，理想气体的分子或金属中的自由电子都可以近似地看作自由粒子
    当粒子在三维空间中运动时，它的自由度为3.粒子在任一时刻的位置可由坐标x,y,z确定，与之共轭的动量为
    $$\begin{equation}
    p_{x}=m\dot{x} \quad p_{y}=m\dot{y} \quad p_{z}=m\dot{z}
    \end{equation}$$
    自由粒子的能量就是它的动能
    $$\begin{equation}
    \varepsilon=\frac{1}{2m}(p_{x}^2+p_{y}^2+p_{z}^2)
    \end{equation}$$
    为了描述一维自由粒子的运动状态，我们以其坐标x为横轴，共轭动量$p_{x}$为竖轴构建二维$\mu$空间.则当粒子以一定的动量运动时，形成的轨道便是平行于x轴的一条直线.对于三维的自由粒子，$\mu$空间是6维的，我们可以将其分解为三个二维的空间，余下的描述与一维类似，不再赘述
  • (二) 线性谐振子
    经典力学告诉我们，当质量为m的粒子受到弹性回复力F=-Ax作用时，粒子将在原点附近作简谐振动，称为线性谐振子.我们知道简谐振动的园频率$\omega=\sqrt{\frac{A}{m}}$取决于弹性系数A和粒子的质量m.在一定条件下，分子内原子的振动、晶体中原子或离子在其平衡位置附近的振动都可以看作是简谐振动
    对于自由度为1的线性谐振子，在任一时刻，粒子的位置由它的位移x确定，与之共轭的动量为$p=m\dot{x}$，它的能量是动能和势能之和
    $$\begin{equation}
    \varepsilon=\frac{p^2}{2m}+\frac{1}{2}Ax^2=\frac{p^2}{2m}+\frac{1}{2}m\omega^2x^2
    \end{equation}$$
    同样地，以x和p为直角坐标系，可构成二维$\mu$空间.振子在任一时刻的运动状态由$\mu$空间中的一点表示.当振子的运动随时间而变时，运动状态的代表点在空间中描绘出一条轨道.当谐振点的能量确定时，代表点的轨道将是椭圆轨道
    $$\begin{equation}
    \frac{p^2}{2m\varepsilon}+\frac{x^2}{\frac{2\varepsilon}{m\omega^2}}=1
    \end{equation}$$
  • (三) 转子
    考虑质量为m的质点A被具有一定长度的轻杆系于原点O时所作的运动，在直角坐标系中，质点的位置可由坐标x,y,z确定，质点的能量就是它的动能
    $$\begin{equation}
    \varepsilon=\frac{1}{2}m(\dot{x}^2+\dot{y}^2+\dot{z}^2)
    \end{equation}$$
    在极坐标系下的能量表示为
    $$\begin{equation}
    \varepsilon=\frac{1}{2}m(\dot{r}^2+r^2\dot{\theta}^2+r^2\sin^2\theta\dot{\varphi}^2)
    \end{equation}$$
    我们将质点的位置与原点的位置考虑保持不变，即位矢r为定值
    能量简化为
    $$\begin{equation}
    \varepsilon=\frac{1}{2}m(r^2\dot{\theta}^2+r^2\sin^2\theta\dot{\varphi}^2)
    \end{equation}$$
    共轭动量分别为
    $$\begin{equation}
    p_{\theta}=mr^2\dot{\theta} \quad p_{\varphi}=mr^2\sin^2\theta\dot{\varphi}
    \end{equation}$$
    于是能量表达式可以表示为
    $$\begin{equation}
    \varepsilon=\frac{1}{2I}(p_{\theta}^2+\frac{1}{\sin^2\theta}p_{\varphi}^2)
    \end{equation}$$
    质点的自由度为2，它的$\mu$空间是四维的
    转子是这样一个物体，他在任何时刻的位置可由其主轴方向上的空间方位角确定.二体问题中两个质点绕质心的运动也是一个转子，可将二体问题化为约化问题
    在无外力的作用下，转子的总角动量L是守恒的，将总角动量的方向选择平行于z轴，这样质点的运动必在xy平面上，于是能量简化为
    $$\begin{equation}
    \varepsilon=\frac{L^2}{2I}
    \end{equation}$$

§6.2 粒子运动状态的量子描述

• 我们在原子物理学中知道，德布罗意提出，能量为$\varepsilon$、动量为p的自由粒子联系着圆频率为$\omega$、波矢为$\vec{k}$的平面波，称为德布罗意波
  $$\begin{equation}
  \varepsilon=\hbar\omega
  \end{equation}$$
  $$\begin{equation}
  \vec{p}=\hbar\vec{k}
  \end{equation}$$
  上两式称为德布罗意关系
• 量子力学中微观粒子的运动状态称为量子态.量子态由一组量子数表征，这组量子数的数目等于粒子的自由度数.
  • (一) 线性谐振子
    圆频率为$\omega$的线性谐振子，其能量的可能值为
    $$\begin{equation}
    \varepsilon=\hbar\omega(n+\frac{1}{2}), \quad n=0,1,2,\cdots
    \end{equation}$$
    线性谐振子的自由度为1，n是表征振子的运动状态和能量的量子数.上式给出的能量值是分立的，分立的能量称为能级.线性谐振子的能级是等间距的，相邻两能级的能量差为$\hbar\omega$，其大小取决于振子的圆频率
  • (二) 转子
    $$\begin{equation}
    \varepsilon=\frac{L^2}{2I}
    \end{equation}$$
    量子理论中
    $$\begin{equation}
    L^2=l(l+1)\hbar^2
    \end{equation}$$
    对于一定的l，角动量在其本征方向(取为z轴)上的投影$L_{z}$只能取分立值
    $$\begin{equation}
    L_{z}=m\hbar \quad m=-l,-l+1,\cdots,l
    \end{equation}$$
    共有2l+1个可能值，这就是说，在量子理论中自由度为2的转子的运动状态由l,m两个量子数表征.
    因此，在量子理论中转子的能量是分立的
    $$\begin{equation}
    \varOmega_{l}=\frac{l(l+1)\hbar^2}{2I} \quad l=0,1,2,\cdots
    \end{equation}$$
    由于转子的运动状态由l,m两个量子数表征，而能量只取决于量子数l，因此能级为$\varepsilon_{l}$的量子态有2l+1个.我们说能级$\varepsilon_{l}$是简并的，其简并度为2l+1.一个能级的量子态数称为该能级的简并度.如果某一能级只有一个量子态，该能级称为非简并的.
  • (三) 自旋角动量
    某些基本粒子具有内禀的角动量，称为自旋角动量$\vec{S}$，其平方$S^2$的数值等于
    $$\begin{equation}
    S^2=S(S+1)\hbar^2
    \end{equation}$$
    S称为自旋量子数，可以是整数或半整数.自旋量子数的数值是某些粒子的固有属性.
    自旋角动量的状态由自旋角动量的大小及自旋角动量在其本征方向的投影确定，以z轴表示其本征方向
    $$\begin{equation}
    S_{z}=m_{S}\hbar \quad m_{S}=S,S-1,\cdots,-S
    \end{equation}$$
    也是2S+1个值
    下面我们讨论电子的自旋角动量和自旋磁矩.电子的自旋量子数为$\frac{1}{2}$，则其$m_{S}$的可能值为$\pm\frac{1}{2}$.以m表示电子质量，-e表示电子电荷量.根据原子学原理，电子的自旋磁矩$\vec{\mu}$与自旋角动量$\vec{S}$之比为
    $$\begin{equation}
    \frac{\vec{\mu}}{\vec{S}}=-\frac{e}{m}
    \end{equation}$$
    当存在外磁场时，自旋角动量的本征方向沿外磁场方向，以z轴表示外磁场方向，$\vec{B}$表示磁感应强度，则电子自旋角动量在本征方向上的投影为$S_{z}=\pm\frac{1}{2}\hbar$，自旋磁矩在z轴方向上的投影为$\mu_{z}=\mp\frac{e\hbar}{2m}$，电子在外磁场中的能量为
    $$\begin{equation}
    -\vec{\mu}\cdot\vec{B}=\pm\frac{e\hbar}{2m}B
    \end{equation}$$
  • (四) 自由粒子
    在体积V内，在$\varepsilon$到$\varepsilon+\mathrm{d}\varepsilon$的能量范围内，自由粒子可能的状态数为
    $$\begin{equation}
    D(\varepsilon)\mathrm{d}\varepsilon=\frac{2\pi V}{\hbar}(2m)^{\frac{3}{2}}\varepsilon^{\frac{1}{2}}\mathrm{d}\varepsilon
    \end{equation}$$
    $D(\varepsilon)$表示单位能量间隔内的可能状态数，称为态密度

§6.3 系统微观运动状态的描述

• 系统的围观运动状态就是它的力学状态，本节我们将仅讨论全同和近独立粒子组成的系统
• 全同粒子组成的系统就是具有完全相同的内禀属性(相同的质量、电荷、自旋)的同类粒子组成的系统.
• 近独立粒子组成的系统，是指系统中粒子之间相互作用很弱，相互作用的平均能量远小于单个粒子的平均能量，因而可以忽略粒子之间的相互作用，将整个系统的能量表达为单个粒子的能量之和
  $$\begin{equation}
  E=\sum_{i=1}^{N}\varepsilon_{i}
  \end{equation}$$
  近独立粒子之间虽然相互作用很微弱，但仍然是有相互作用的.
  经典物理中，全同粒子是可以分辨的，两个全同粒子的运动状态交换前后，系统的力学运动状态是不同的
  但在量子物理中，微观粒子的全同性原理与经典物理是不同的.微观粒子全同性原理指出，全同粒子是不可以分辨的，将任何两个全同粒子加以对换，不改变整个系统的微观运动状态.
• 自然界中微观粒子可以分为两类，称为玻色子和费米子.在”基本”粒子中，自旋量子数为半整数的，例如电子、$\mu$子、质子、中子等自旋量子数都是$\frac{1}{2}$，是费米子；自旋量子数为整数的，例如光子自旋量子数为1，$\pi$介子自旋量子数为零，是玻色子.凡是由玻色子构成的复合粒子是玻色子，由偶数个费米子构成的复合粒子也是玻色子，由奇数个费米子构成的构成的复合粒子是费米子.
• 由费米子组成的系统称为费米系统，遵从泡利不相容原理.泡利不相容原理指出，在含有多个全同近独立的费米子系统中，一个个体量子态最多能容纳一个费米子.
• 由玻色子组成的系统称为玻色系统，不受泡利不相容原理的约束.这就是说，由多个全同近独立的玻色子组成的玻色系统中，处在同一个体量子态的玻色子数目是不受限制的.
• 我们把由可分辨的全同近独立粒子组成，且处在一个个体量子态上的粒子数不受限制的系统称为玻尔兹曼系统.
• 设系统有两个粒子，粒子的个体量子态有3个，则对于玻尔兹曼系统、玻色系统和费米系统，其可能的微观状态数目分别如下
  对于玻尔兹曼系统，粒子可以分辨，每一个个体量子态能够容纳的粒子数不受限制，可以有9个不同的微观状态，以A、B表示可以分辨的两个粒子，他们占据的三个体量子态可以有以下的方式

  量子态1	量子态2	量子态3
  A$\quad$B
  	A$\quad$B
  		A$\quad$B
  A	B
  B	A
  	A	B
  	B	A
  A		B
  B		A
  对于玻色系统，粒子不可分辨，每一个个体量子态所能容纳的粒子数不受限制，由于粒子不可分辨，令A=B，可以有6个不同的微观状态
  量子态1	量子态2	量子态3
  ——	——-	——-
  A$\quad$A
  	A$\quad$A
  		A$\quad$A
  A	A
  	A	A
  A		A
  对于费米系统，粒子不可分辨，每一个个体量子态最多能容纳一个粒子，可以有3个不同的微观状态
  量子态1	量子态2	量子态3
  A	A
  	A	A
  A		A

§6.4 等概率原理

• 玻尔兹曼在19世纪70年代提出了著名的等概率原理，等概率原理认为，对于处在平衡状态的孤立系统，系统的各个可能的微观状态出现的概率是相等的

§6.5 分布和微观状态

• 设有一个系统，由大量全同近独立的粒子组成，具有确定的粒子数N、能量E和体积V
• 以$\varepsilon_{l}(l=1,2,\cdots)$表示粒子的能级，$\omega_{l}$表示能级$\varepsilon_{l}$的简并度.N个粒子在各个能级的分布可以描述如下：
  $$\begin{aligned}
  能级 \quad \varepsilon_{1},\varepsilon_{2},\cdots,\varepsilon_{l},\cdots \\
  简并度 \quad \omega_{1},\omega_{2},\cdots,\omega_{l},\cdots \\
  粒子数 \quad a_{1},a_{2},\cdots,a_{l},\cdots
  \end{aligned}$$
  对于具有确定的粒子数N、能量E和体积V的系统，粒子数分布{$a_{l}$}必须满足条件
  $$\begin{equation}
  \sum_{l}a_{l}=N ,\quad \sum_{l}a_{l}\varepsilon_{l}=E
  \end{equation}$$
• 下面分别讨论玻尔兹曼分布、玻色分布和费米分布下系统的微观状态数
  • 玻尔兹曼分布
    由于玻尔兹曼分布的粒子是可以分辨的，且同一个体量子态可容纳的粒子数不受限制，于是我们可以得到玻尔兹曼系统分布下相应的微观状态数
    $$\begin{equation}
    \Omega_{M.B.}=\frac{N!}{\prod a_{l}!}\prod_{l}\omega_{l}^{a_{l}}
    \end{equation}$$
    该式各项的含义分别为
    • $\prod\omega_{l}^{a_{l}}$：能级为$\varepsilon_{l}$上的一个粒子可以占据$\omega_{l}$个量子态中的任何一个，处在该能级上的粒子数为$a_{l}$个，因此一个能级上的微观状态数总数为$\omega_{l}^{a_{l}}$.由于每个能级的微观状态数是彼此独立、互不关联的，因此按照乘法原理便得此项
    • N!：根据经典力学微观粒子的全同性原理，互相交换后的状态是不同的，因此将N个粒子加以交换的交换次数便是N!
    • $\prod a_{l}!$：处于同一能级上的$a_{l}$个粒子彼此内禀属性全同，因此应当除去
  • 玻色分布
    对于玻色系统，由于粒子不可分辨，且每一个个体量子态能够容纳的粒子数不受限制，因此，我们可以将该数学问题转化为排列模型处理.
    由于同一能级上的$\omega_{l}$个量子态是”全同的”，$a_{l}$个粒子”是全同的”，问题模型就转化为在$\omega_{l}$个量子态中插入$a_{l}$个粒子
    因此，其排列组合数显然为$(\omega_{l}+a_{l}-1)!$
    同样地，需要除去同意能级上的量子态数和粒子数的排列总数，因此玻尔分布的微观状态数为
    $$\begin{equation}
    \Omega_{B.E.}=\prod_{l}\frac{\omega_{l}!}{a_{l}!(\omega_{l}-1)!}
    \end{equation}$$
  • 费米分布
    对于费米系统，粒子不可分辨，且每一个个体量子态最多只能容纳一个粒子，这便是从$\omega_{l}$个量子态中选择$a_{l}$个来为粒子所占据的简易数学模型，因此费米分布的微观状态数为
    $$\begin{equation}
    \Omega_{F.D.}=\prod_{l}\frac{\omega_{l}!}{a_{l}!(\omega_{l}-a_{l})!}
    \end{equation}$$
• 如果在玻色系统或费米系统中，任意能级上的粒子数均远远小于该能级的量子态数，即
  $$\begin{equation}
  \frac{a_{l}}{\omega_{l}}<<1
  \end{equation}$$
  上式称为经典极限条件，也称为非简并性条件
  则玻色系统的微观状态数可以近似表示为
  $$\begin{equation}
  \Omega_{B.E.}=\Omega_{F.D.}=\frac{w_{l}^{a_{l}}}{a_{l}!}=\frac{\Omega_{M.B.}}{N!}
  \end{equation}$$

§6.6 玻尔兹曼分布

• 根据等概率原理，对于处在平衡状态的孤立系统，每一个微观状态出现的概率是相等的.因此，微观状态数最多的分布，出现的概率最大，称为最概然分布
• 下面我们推导麦克斯韦-玻尔兹曼分布的最概然分布，简称玻尔兹曼分布.
  在推导玻尔兹曼分布时，需要使用一个强力的近似等式，这一等式在此后推导玻色分布和费米分布时都将用到
  $$\begin{equation}
  \ln{m!}=m(\ln{m}-1)
  \end{equation}$$
  其中m是远大于1的数，$m>>1$
  该式可由斯特林公式得到，推导如下
  $$\begin{equation}
  m!=m^{m}e^{-m}\sqrt{2\pi m}
  \end{equation}$$
  取对数即得
  $$\begin{equation}
  \ln{m!}=m(\ln{m}-1)+\frac{1}{2}\ln(2\pi m)
  \end{equation}$$
  当m足够大时，第二项可以忽略
  玻尔兹曼系统中的最概然分布是使微观状态数为极大的分布.
  根据玻尔兹曼分布的微观状态数表达式
  $$\begin{equation}
  \Omega_{M.B.}=\frac{N!}{\prod a_{l}!}\prod_{l}\omega_{l}^{a_{l}}
  \end{equation}$$
  取对数并应用近似可得
  $$\begin{aligned}
  \ln{\Omega}&=N(\ln{N}-1)-\sum_{l}a_{l}(\ln{a_{l}}-1)+\sum_{l}a_{l}\ln{\Omega_{l}} \\
  &=N\ln{N}-\sum_{l}a_{l}\ln{a_{l}}+\sum_{l}a_{l}\ln{\omega_{l}}
  \end{aligned}$$
  取得极大分布时，上式的变分为零
  $$\begin{equation}
  \delta\ln{\Omega}=-\sum_{l}\ln({\frac{a_{l}}{\omega_{l}}})\delta a_{l}=0
  \end{equation}$$
  但这些$\delta{a_{l}}$不是完全独立的，他们必须满足约束条件
  $$\begin{equation}
  \delta N=\sum_{l}\delta a_{l}=0 ,\quad \delta E=\sum_{l}\varepsilon_{l}\delta{a_{l}}=0
  \end{equation}$$
  显然，在满足该约束条件时，下式中的参量$\alpha$,$\beta$不论取什么值，下式与变分为零的条件式都是等价的
  $$\begin{equation}
  \delta\ln{\Omega}-\alpha\delta N-\beta\delta E=-\sum_{l}\big[\ln{(\frac{a_{l}}{\omega_{l}})}+\alpha+\beta\varepsilon_{l}\big]\delta a_{l}=0
  \end{equation}$$
  上式等于零要求各式中的各项系数等于零，即
  $$\begin{equation}
  \ln{(\frac{a_{l}}{\omega_{l}})}+\alpha+\beta\varepsilon_{l}=0,\quad l=1,2,3,\cdots
  \end{equation}$$
  处在能量为$\varepsilon_{s}$的量子态s上的平均粒子数$f_{s}$为
  $$\begin{equation}
  f_{s}=e^{-\alpha-\beta\varepsilon_{s}}
  \end{equation}$$
  $$\begin{equation}
  N=\sum_{s}e^{-\alpha-\beta\varepsilon_{s}}
  \end{equation}$$
  $$\begin{equation}
  E=\sum_{l}\varepsilon_{s}e^{-\alpha-\beta\varepsilon_{s}}
  \end{equation}$$

§6.7 玻色分布和费米分布

• 下面推导玻色系统和费米系统中粒子的最概然分布
  考虑处在平衡态的孤立系统，具有确定的粒子数N、体积V和能量E，以$\varepsilon_{l}$表示粒子的能级，$\omega_{l}$表示能级的简并度，以$a_{l}$表示处在各能级上的粒子数，显然，$a_{l}$的分布必须满足条件
  $$\begin{equation}
  \sum_{l}a_{l}=N ,\quad \sum_{l}\varepsilon_{l}a_{l}=E
  \end{equation}$$
  玻色系统的微观状态数为
  $$\begin{equation}
  \Omega_{B.E.}=\prod_{l}\frac{(\omega_{l}+a_{l}-1)!}{a_{l}!(\omega-1)!}
  \end{equation}$$
  费米系统的微观状态为
  $$\begin{equation}
  \Omega_{F.D.}=\prod_{l}\frac{\omega_{l}!}{a_{l}!(\omega_{l}-a_{l})!}
  \end{equation}$$
  根据等概率原理，对于处在平衡状态的孤立系统，每一个可能的微观状态数出现的概率都是相等的.因此，使得微观状态数为极大的分布，出现的概率最大，是最概然分布
  先考虑玻色系统
  $$\begin{equation}
  \ln{\Omega}=\sum_{l}[\ln{(\omega_{l}+a_{l}-1)}!-\ln a_{l}!-\ln{(\omega_{l}-1)!}]
  \end{equation}$$
  假设$a_{l}\gg 1,\omega_{l}\gg 1$，因而可以进行近似处理，$\omega_{l}+a_{l}-1\approx \omega_{l}+a_{l}$,$\omega_{l}-1\approx\omega_{l}$
  即有
  $$\begin{equation}
  \ln{\Omega}=\sum_{l}[(\omega_{l}+a_{l})\ln{(\omega_{l}+a_{l})}-a_{l}\ln{a_{l}}-\omega_{l}\ln{\omega_{l}}]
  \end{equation}$$
  令$a_{l}$有$\delta a_{l}$的变化，$\ln{\Omega}$将有$\delta\ln{\Omega}$的变化，使分布为极大分布，则$\delta\ln{\Omega}$为零.
  $$\begin{equation}
  \delta\ln{\Omega}=\sum_{l}[(\ln{(\omega_{l}+a_{l})}-\ln{a_{l}}]\delta a_{l}=0
  \end{equation}$$
  同样地，各个粒子数增量不是独立的，需要满足约束条件
  $$\begin{equation}
  \delta N=\sum_{l}\delta_{l}=0 ,\quad \delta E=\sum_{l}\varepsilon_{l}\delta a_{l}=0
  \end{equation}$$
  利用拉格朗日乘子法，用拉氏乘子$\alpha$,$\beta$乘以上两约束方程并构建拉氏方程即得
  $$\begin{equation}
  \sum_{l}[\ln(\omega_{l}+a_{l})-\ln{a_{l}}-\alpha-\beta\varepsilon_{l}]\delta a_{l}=0
  \end{equation}$$
  根据拉氏乘子法原理，上式的每一个系数都必须为零，即得
  $$\begin{equation}
  a_{l}=\frac{\omega_{l}}{e^{\alpha+\beta\varepsilon_{l}}-1}
  \end{equation}$$
  上式给出玻色系统中粒子的最概然分布，称为玻色-爱因斯坦分布，简称玻色分布.
  拉氏乘子可由边界条件确定.
  下面推导费米分布的最概然分布.
  $$\begin{equation}
  \ln{\Omega}=\sum_{l}[\ln{\omega_{l}!}-\ln{a_{l}!}-\ln{(\omega_{l}-a_{l})!}]
  \end{equation}$$
  近似处理为
  $$\begin{equation}
  \ln{\Omega}=\sum_{l}[\omega_{l}\ln{\omega_{l}}-a_{l}\ln{a_{l}}-(\omega_{l}-a_{l})\ln{(\omega_{l}-a_{l})}]
  \end{equation}$$
  同样微变可得
  $$\begin{equation}
  \delta\ln{\Omega}=\sum_{l}[-\ln{a_{l}}+\ln{(\omega_{l}-a_{l})}-\alpha-\beta\varepsilon_{l}]\delta a_{l}=0
  \end{equation}$$
  即得
  $$\begin{equation}
  a_{l}=\frac{\omega_{l}}{e^{\alpha+\beta\varepsilon_{l}}+1}
  \end{equation}$$
  上式称为费米-狄拉克分布，简称费米分布.拉氏乘子系数同样由边界条件确定.

§6.8 三种分布之间的关系

• 前面导出了三种分布
  • 玻尔兹曼分布
    $$\begin{equation}
    a_{l}=\omega_{l}e^{-\alpha-\beta\varepsilon_{l}}
    \end{equation}$$
  • 玻色-爱因斯坦分布
    $$\begin{equation}
    a_{l}=\frac{\omega_{l}}{e^{\alpha+\beta\varepsilon_{l}}-1}
    \end{equation}$$
  • 费米-狄拉克分布
    $$\begin{equation}
    a_{l}=\frac{\omega_{l}}{e^{\alpha+\beta\varepsilon_{l}}+1}
    \end{equation}$$
    拉氏乘子由边界条件确定
    $$\begin{equation}
    \sum_{l}a_{l}=N ,\quad \sum_{l}\varepsilon_{l}a_{l}=E
    \end{equation}$$
    由玻色分布和费米分布可以看出如果参数$\alpha$满足
    $$\begin{equation}
    e^{\alpha}\gg 1
    \end{equation}$$
    则分母中的$\pm 1$可以忽略.这时玻色分布和费米分布都过渡到玻尔兹曼分布
    当满足上面条件时，显然
    $$\begin{equation}
    \frac{a_{l}}{\omega_{l}}\ll 1
    \end{equation}$$
    这两个条件是等价的，我们称这两个条件为经典极限条件或非简并条件

玻尔兹曼统计

热力学量的统计表达式

• 定域系统和满足经典极限条件的玻色、费米系统都遵从玻尔兹曼分布.
• 内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值，所以
  $$\begin{equation}
  U=\sum_{l}a_{l}\varepsilon_{l}=\sum_{l}\varepsilon_{l}\omega_{l}e^{-\alpha-\beta\varepsilon_{l}}
  \end{equation}$$
  引入粒子配分函数$Z_{1}$
  $$\begin{equation}
  Z_{1}=\sum_{l}\omega_{l}e^{-\beta\varepsilon_{l}}
  \end{equation}$$
  则
  $$\begin{equation}
  N=\sum_{l}a_{l}=\sum_{l}\omega_{l}e^{-\alpha-\beta\varepsilon_{l}}=e^{-\alpha}Z_{1}
  \end{equation}$$
  上式给出粒子总数N与参量$\alpha$和$Z_{1}$的关系，利用上式消去内能表达式中的$\alpha$得
  $$\begin{aligned}
  U&=e^{-\alpha}\sum_{l}\varepsilon_{l}\omega_{l}e^{-\beta\varepsilon_{l}} \\
  &=\frac{N}{Z_{1}}(-\frac{\partial }{\partial \beta})Z_{1} \\
  &=-N\frac{\partial }{\partial \beta}\ln{Z_{1}}
  \end{aligned}$$
  上式就是内能的统计表达式
  我们知道系统可以通过功和热量两种方式与外界交换能量，在无穷小过程中，系统在过程前后内能的变化等于在过程中外界对系统做的功及系统从外界吸收的热量之和
  $$\begin{equation}
  \mathrm{dU}=\mathrm{dW}+\mathrm{dQ}
  \end{equation}$$
  粒子的能量是外参量的函数.当外参量改变时，外界施于处于能级$\varepsilon_{l}$上的一个粒子的力为$\frac{\partial \varepsilon_{l}}{\partial y}$，因此外界对系统的广义作用力Y为
  $$\begin{aligned}
  Y&=\sum_{l}\frac{\partial \varepsilon_{l}}{\partial y}a_{l} \\
  &=\sum_{l}\frac{\partial \varepsilon_{l}}{\partial y}\omega_{l}e^{-\alpha-\beta\varepsilon_{l}} \\
  &=-\frac{N}{\beta}\frac{\partial }{\partial y}\ln{Z_{1}}
  \end{aligned}$$
  上式是广义作用力的统计表达式
  考虑在无穷小的准静态过程中内能的改变，将内能求全微分有
  $$\begin{aligned}
  \mathrm{dU}=\mathrm{d}\sum_{l}\varepsilon_{l}a_{l}=\sum_{l}a_{l}\mathrm{d}\varepsilon_{l}+\sum_{l}\varepsilon_{l}\mathrm{d}a_{l}
  \end{aligned}$$
  上式第一项表示粒子分布不变时由于外参量改变导致的能级改变而引起的内能变化；第二项是粒子能级不变时由于粒子分布改变所引起的内能变化.第一项代表外界对系统做的功，第二项代表系统从外界吸收的热量.这就是说，在无穷小准静态过程中系统从外界吸收的热量等于粒子在各能级重新分布所增加的内能.
  我们知道热量是过程量，过程量的微分不是全微分而只是一个无穷小量.热力学第二定律证明，当存在积分因子$\frac{1}{T}$时便能得到完整微分$\mathrm{dS}$
  $$\begin{equation}
  \frac{1}{T}\mathrm{dQ}=\frac{1}{T}(\mathrm{dU}-Y\mathrm{dy})=\mathrm{dS}
  \end{equation}$$
  结合内能和广义作用力的统计表达式可得
  $$\begin{equation}
  \mathrm{dQ}=-N\mathrm{d}(\frac{\partial }{\partial \beta}\ln{Z_{1}})+\frac{N}{\beta}\frac{\partial \ln{Z_{1}}}{\partial y}\mathrm{dy}
  \end{equation}$$
  配分函数$Z_{1}$是$\beta$和y的函数，因此$\ln{Z_{1}}$的全微分为
  $$\begin{equation}
  \mathrm{d\ln{Z_{1}}}=\frac{\partial \ln{Z_{1}}}{\partial \beta}\mathrm{d\beta}+\frac{\partial \ln{Z_{1}}}{\partial y}\mathrm{dy}
  \end{equation}$$
  因此
  $$\begin{equation}
  \beta\mathrm{dQ}=N\mathrm{d}(\ln{Z_{1}}=\beta\frac{\partial }{\partial \beta}\ln{Z_{1}})
  \end{equation}$$
  这表明$\beta$也是$\mathrm{dQ}$的积分因子，而$\beta$和$\frac{1}{T}$都是其积分因子，可以令
  $$\begin{equation}
  \beta=\frac{1}{kT}
  \end{equation}$$
  根据微分方程关于积分因子的理论，当微分式$\mathrm{dQ}$有积分因子使之成为完整微分$\mathrm{dS}$时，他就有无穷多个积分因子，任意两个积分因子之比是S的函数.
  k是普适常量，称为玻尔兹曼常量，$k=\frac{R}{N_{A}}$其数值为
  $$\begin{equation}
  k=1.381\times 10^{-23} J\cdot K^{}-1
  \end{equation}$$
  对$\mathrm{dS}$的表达式积分可得
  $$\begin{equation}
  S=Nk(\ln{Z_{1}}-\beta\frac{\partial }{\partial \beta}\ln{Z_{1}})
  \end{equation}$$
  式中已将积分常数选为零，上式是熵的统计表达式
  注意到
  $$\begin{equation}
  \ln{N}=\ln{Z_{1}}-\alpha
  \end{equation}$$
  代入前式可得
  $$\begin{aligned}
  S&=k(N\ln{N}+\alpha N+\beta U) \\
  &=k[N\ln{N}+\sum_{l}(\alpha+\beta\varepsilon_{l})a_{l}]
  \end{aligned}$$
  由玻尔兹曼分布可得
  $$\begin{equation}
  \alpha+\beta\varepsilon_{l}=\ln{\frac{\omega_{l}}{a_{l}}}
  \end{equation}$$
  所以S可以表示为
  $$\begin{equation}
  S=k(N\ln{N}+\sum_{l}a_{l}\ln{\omega_{l}}-\sum_{l}a_{l}\ln{a_{l}})
  \end{equation}$$
  注意玻尔兹曼分布微观状态数的表达式
  $$\begin{equation}
  \Omega_{M.B.}=\frac{N!}{\prod_{l}a_{l}!}\prod_{l}\omega_{l}^{a_{l}}
  \end{equation}$$
  取对数并近似表征可得
  $$\begin{equation}
  \ln{\Omega}=N\ln{N}-\sum_{l}a_{l}\ln{a_{l}}+\sum_{l}a_{l}\ln{\omega_{l}}
  \end{equation}$$
  故
  $$\begin{equation}
  S=k\ln{\Omega}
  \end{equation}$$
  上式称为玻尔兹曼关系.
  玻尔兹曼关系给熵函数以明确的统计意义.某个宏观状态的熵等于玻尔兹曼常数乘以相应的微观状态数的对数.
  值得强调的是，本节中熵的表达式和玻尔兹曼关系仅适用于粒子可分辨的定域系统，对于满足经典极限条件的玻色和费米系统，内能和广义作用力的统计表达式依然适用，但熵的统计表达式不再直接适用.如果要求玻尔兹曼关系仍然成立，熵的表达式和玻尔兹曼关系式在玻色和费米系统中应该改为
  $$\begin{equation}
  S=Nk(\ln{Z_{1}}-\beta\frac{\partial }{\partial \beta}\ln{Z_{1}})-k\ln{N!}
  \end{equation}$$
  $$\begin{equation}
  S=k\ln{\frac{\Omega_{M.B.}}{N!}}
  \end{equation}$$

小结
内能的统计表达式
$$\begin{aligned}
U=-N\frac{\partial }{\partial \beta}\ln{Z_{1}}
\end{aligned}$$
广义作用力的统计表达式
$$\begin{aligned}
Y=-\frac{N}{\beta}\frac{\partial }{\partial y}\ln{Z_{1}}
\end{aligned}$$
熵的统计表达式
$$\begin{aligned}
S=Nk(\ln{Z_{1}}-\beta\frac{\partial }{\partial \beta}\ln{Z_{1}})
\end{aligned}$$
玻尔兹曼关系
$$\begin{aligned}
S=k\ln{\Omega}
\end{aligned}$$

理想气体的物态方程

在本节的讲述开始之前，我们先补个坑🕳
在前文粒子运动状态的量子描述——自由粒子部分我们一带而过，这就留下了隐患，所以小的今日含泪补坑🕳

• 为简单起见，我们讨论一维粒子，并设例子处在长度为L的一维容器中，我们取边界条件为周期性边界条件，即容器的长度L为德布罗意波的波长的整数倍，虽然实际上边界条件的具体形式在统计物理研究问题时是无关紧要的.
  $$\begin{equation}
  L=|n_{x}|\lambda ,\quad |n_{x}|=0,1,2,\cdots
  \end{equation}$$
  根据德布罗意关系即得
  $$\begin{equation}
  p_{x}=\hbar\frac{2\pi}{\lambda}=\hbar\frac{2\pi}{L}n_{x} ,\quad n=0,\pm 1,\cdots
  \end{equation}$$
  $$\begin{equation}
  \varepsilon_{nx}=\hbar\omega=\frac{2\pi^2\hbar^2}{m}\cdot\frac{n_{x}^2}{L^2} ,\quad n_{x}=0,\pm 1,\cdots
  \end{equation}$$
  推广到三维中，考虑粒子在体积$V=L^3$的容器中，容易知道
  $$\begin{equation}
  \varepsilon=\frac{1}{2m}(p_{x}^2+p_{y}^2+p_{z}^2)=\frac{2\pi^2\hbar^2}{m}\frac{n_{x}^2+n_{y}^2+n_{z}^2}{L^2}
  \end{equation}$$
  在$p_{x}$到$p_{x}+\mathrm{dp_{x}}$范围内可能的$p_{x}$的数目为
  $$\begin{equation}
  \mathrm{dn_{x}}=\frac{L}{2\pi\hbar}\mathrm{dp_{x}}
  \end{equation}$$
  其余维度同理.
  因此在体积$V=L^3$,在$p_{x}$到$p_{x}+\mathrm{dp_{x}}$，在$p_{y}$到$p_{y}+\mathrm{dp_{y}}$，在$p_{z}$到$p_{z}+\mathrm{dp_{z}}$
  内，自由粒子的量子态数为
  $$\begin{aligned}
  \mathrm{dn_{x}}\mathrm{dn_{y}}\mathrm{dn_{z}}&=(\frac{L}{2\pi\hbar})^3\mathrm{dp_{x}}\mathrm{dp_{y}}\mathrm{dp_{z}} \\
  &=\frac{V}{h^3}\mathrm{dp_{x}}\mathrm{dp_{y}}\mathrm{dp_{z}}
  \end{aligned}$$
  若采用球动量空间下的球坐标系描述粒子的动量，则
  $$\begin{cases}
  p_{x}=p\sin\theta\cos\varphi \\
  p_{y}=p\sin\theta\sin\varphi \\
  p_{z}=p\cos\theta
  \end{cases}$$
  动量空间的体积元为$p^2\sin\theta\mathrm{dp}\mathrm{d\theta}\mathrm{d\varphi}$，所以在体积V内，动量大小在p到$p+\mathrm{dp}$，动量方向在$\theta$到$\theta+\mathrm{d\theta}$、$\varphi$到$\varphi+\mathrm{d\varphi}$的范围内，自由粒子可能的状态数为
  $$\begin{equation}
  \frac{Vp^2\sin\theta\mathrm{dp}\mathrm{d\theta}\mathrm{d\varphi}}{h^3}
  \end{equation}$$
  在体积V内，动量大小在p到$p+\mathrm{dp}$的范围内，自由粒子的微观状态数可由上式对全动量方向积分得到
  $$\begin{equation}
  \frac{4\pi V}{h^3}p^2\mathrm{dp}
  \end{equation}$$

• 🕳坑填好了，下面进入正题
  一般气体满足经典极限条件，遵从玻尔兹曼分布，我们考虑氮原子分子理想气体.下面所得结果对多原子分子理想气体是普适的.
  单原子气体分子的能量表达式为
  $$\begin{equation}
  \varepsilon=\frac{1}{2m}(p_{x}^2+p_{y}^2+p_{z}^2)
  \end{equation}$$
  在一个体积和动量微元范围内，分子可能的微观状态数为
  $$\begin{equation}
  \frac{\mathrm{dx}\mathrm{dy}\mathrm{dz}\mathrm{dp_{x}}\mathrm{dp_{y}}\mathrm{dp_{z}}}{h^3}
  \end{equation}$$
  将上两式代入配分函数$Z_{1}$可得
  $$\begin{equation}
  Z_{1}=\frac{1}{h^3}\int e^{-\frac{\beta}{2m}(p_{x}^2+p_{y}^2+p_{z}^2)}\mathrm{dx}\mathrm{dy}\mathrm{dz}\mathrm{dp_{x}}\mathrm{dp_{y}}\mathrm{dp_{z}}
  \end{equation}$$
  积分式可以拆分为多重积分乘积
  $$\begin{equation}
  Z_{1}=\iiint \mathrm{dx}\mathrm{dy}\mathrm{dz}\int_{-\infty}^{\infty}e^{\frac{\beta}{2m}p_{x}^2}\mathrm{dp_{x}}\cdot\int_{-\infty}^{\infty}e^{\frac{\beta}{2m}p_{y}^2}\mathrm{dp_{y}}\cdot\int_{-\infty}^{\infty}e^{\frac{\beta}{2m}p_{z}^2}\mathrm{dp_{z}}
  \end{equation}$$
  口算可得该积分结果为
  $$\begin{equation}
  Z_{1}=V(\frac{2\pi m}{h^2\beta})^{\frac{3}{2}}
  \end{equation}$$
  根据广义作用力的统计表达式可以导出理想气体压强的统计表达式为
  $$\begin{equation}
  P=\frac{N}{\beta}\frac{\partial }{\partial V}\ln{Z_{1}}
  \end{equation}$$
  于是可求得理想气体的压强为
  $$\begin{equation}
  P=\frac{NkT}{V}
  \end{equation}$$
  上式也就是理想气体的物态方程

• 经典极限条件的表示
  经典极限条件$e^{\alpha}\gg 1$可以表示为
  $$\begin{equation}
  e^{\alpha}=\frac{Z_{1}}{N}=\frac{V}{N}(\frac{2\pi mkT}{h^2})^{\frac{3}{2}}\gg 1
  \end{equation}$$
  由此可以看出,当空气越稀薄,温度越高,气体分子质量越大时,经典极限条件越容易满足

麦克斯韦速度分布律

• 下面导出气体分子的速度分布律
  玻尔兹曼分布为
  $$\begin{equation}
  a_{l}=\omega_{l}e^{-\alpha-\beta\varepsilon_{l}}
  \end{equation}$$
  分子质心运动的能量为
  $$\begin{equation}
  \varepsilon_{l}=\frac{1}{2m}(p_{x}^2+p_{y}^2+p_{z}^2)
  \end{equation}$$
  总分子数为
  $$\begin{equation}
  N=\frac{V}{h^3}\iiint e^{-\alpha-\frac{1}{2mkT}(p_{x}^2+p_{y}^2+p_{z}^2)}\mathrm{dp_{x}}\mathrm{dp_{y}}\mathrm{dp_{z}}
  \end{equation}$$
  整理可以求出未定参数$\alpha$
  $$\begin{equation}
  e^{-\alpha}=\frac{N}{V}(\frac{h^2}{2\pi mkT})^{\frac{3}{2}}
  \end{equation}$$
  由此可得质心动量在$\mathrm{dp_{x}}\mathrm{dp_{y}}\mathrm{dp_{z}}$范围内的分子数为
  $$\begin{equation}
  N(\frac{1}{2\pi mkT})^{\frac{3}{2}}e^{-\frac{1}{2mkT}(p_{x}^2+p_{y}^2+p_{z}^2)}\mathrm{dp_{x}}\mathrm{dp_{y}}\mathrm{dp_{z}}
  \end{equation}$$
  以$n=\frac{N}{V}$表示单位体积内的分子数,即分子数密度,则在单位体积内,速度在$\mathrm{dc_{x}}\mathrm{dv_{y}}\mathrm{dv_{z}}$内分子数为
  $$\begin{equation}
  n(\frac{m}{2\pi kT})^{\frac{3}{2}}e^{-\frac{m}{2kT}(v_{x}^2+v_{y}^2+v_{z}^2)}\mathrm{dv_{x}}\mathrm{dv_{y}}\mathrm{dv_{z}}
  \end{equation}$$
  上式就是麦克斯韦速度分布律
  类似地,在球坐标系下速度分布律为
  $$\begin{equation}
  4\pi n(\frac{m}{2\pi kT})^{\frac{3}{2}}e^{-\frac{m}{2kT}v^2}v^2\mathrm{dv}
  \end{equation}$$
  速率分布存在极大值,使速率分布函数取极大值的速率称为最概然速率,以$v_{m}$表示.$v_{m}$由下式确定
  $$\begin{equation}
  \mathrm{d}(e^{-\frac{m}{2kT}v^2}\cdot v^2)=0
  \end{equation}$$
  由此得到
  $$\begin{equation}
  v_{m}=s\sqrt{\frac{2kT}{m}}
  \end{equation}$$
  上式结果即为最概然速率
  我们还能得到分子的平均速率,分子的平均速率时速率v的平均值
  $$\begin{equation}
  \bar{v}=4\pi(\frac{m}{2\pi kT})^{\frac{3}{2}}\int_{0}^{\infty}ve^{-\frac{m}{2kT}v^2}v^2\mathrm{dv}=\sqrt{\frac{8kT}{\pi m}}
  \end{equation}$$
  上式结果即为分子平均速率
  方均根速率是$v^2$的平均值的平方根
  $$\begin{equation}
  v_{s}^2=\bar{v^2}=4\pi(\frac{m}{2\pi kT})^{\frac{3}{2}}\int_{0}^{\infty}v^2e^{-\frac{m}{2kT}v^2}v^2\mathrm{dv}=\frac{3kT}{m}
  \end{equation}$$
  故
  $$\begin{equation}
  v_{s}=\sqrt{\frac{3kT}{m}}
  \end{equation}$$
  上式结果即为方均根速率

小结
麦克斯韦速度分布律
$$\begin{equation}
n(\frac{m}{2\pi kT})^{\frac{3}{2}}e^{-\frac{m}{2kT}v^2}\mathrm{dv}
\end{equation}$$
最概然速率
$v_{m}=\sqrt{\frac{2kT}{m}}$
平均速率
$\bar{v}=\sqrt{\frac{8kT}{\pi m}}$
方均根速率
$v_{s}=\sqrt{\frac{3kT}{m}}$

能均分定理

• 能均分定理
  对于处在温度为T的平衡状态的经典系统,粒子能量中每一个平方项的平均值等于$\frac{1}{2}kT$

• 应用能均分定理,可以方便地求出一些物质系统的内能和热容
  单原子分子只有平动,其能量
  $$\begin{equation}
  \varepsilon=\frac{1}{2m}(p_{x}^2+p_{y}^2+p_{z}^2)
  \end{equation}$$
  含有三个 平方项,根据能均分定理,在温度为T时,单原子分子的平均能量为
  $$\begin{equation}
  \bar{\varepsilon}=\frac{3}{2}kT
  \end{equation}$$
  单原子分子理想气体的内能为
  $$\begin{equation}
  U=\frac{3}{2}NkT
  \end{equation}$$
  定容热容为
  $$\begin{equation}
  C_{V}=\frac{3}{2}Nk
  \end{equation}$$
  则定压热容为
  $$\begin{equation}
  C_{P}=\frac{5}{2}Nk
  \end{equation}$$
  比热容比为
  $$\begin{equation}
  \gamma=\frac{C_{P}}{C_{V}}=\frac{5}{3}
  \end{equation}$$
  双原子分子的能量为
  $$\begin{equation}
  \varepsilon=\frac{1}{2m}(p_{x}^2+p_{y}^2+p_{z}^2)+\frac{1}{2I}(p_{\theta}^2+\frac{1}{\sin^2\theta}p_{\varphi}^2)+\frac{1}{2m_{\mu}}p_{r}^2+u_{r}
  \end{equation}$$
  上式第一项是质心平动动能,m是分子的质量,等于两个原子得质量之和.第二项是绕质心的转动动能.I是以质心为轴的转动惯量,$I=m_{\mu}r^2$,$m_{\mu}$是二体系统的约化质量,r是两原子间的距离.第三项是两原子的相对运动动能.第四项是两原子的相互作用能.如果不考虑相对运动动能,上式有五个平方项,根据能均分定理,在温度为T时,双原子分子的平均能量为
  $$\begin{equation}
  \bar{\varepsilon}=\frac{5}{2}kT
  \end{equation}$$
  双原子分子的内能和热容分别为
  $$\begin{equation}
  U=\frac{5}{2}NkT
  \end{equation}$$
  $$\begin{equation}
  C_{V}=\frac{5}{2}Nk
  \end{equation}$$
  $$\begin{equation}
  C_{P}=\frac{7}{2}Nk
  \end{equation}$$
  $$\begin{equation}
  \gamma=\frac{7}{5}
  \end{equation}$$
  固体中的原子可以在其平衡位置附近做微振动,假设各个原子之间的振动是互相独立的简谐振动,原子在一个自由度上的能量为
  $$\begin{equation}
  \varepsilon=\frac{1}{2m}p^2+\frac{1}{2}m\omega^2q^2
  \end{equation}$$
  式中有两个平方项,由于每个原子有三个自由度,根据能均分定理,在温度为T时,一个原子的平局能量为
  $$\begin{equation}
  \bar{\varepsilon}=3kT
  \end{equation}$$
  以N表示固体中的原子数,则固体的内能为
  $$\begin{equation}
  U=3NkT
  \end{equation}$$
  定容热容为
  $$\begin{equation}
  C_{V}=3Nk
  \end{equation}$$
  对于固体,我们通常测量的是定压热容,我们需要运用下面的热力学公式进行转换
  $$\begin{equation}
  C_{P}-C_{V}=\frac{TVa^2}{K_{T}}
  \end{equation}$$

• 下面根据能均分定理分析平衡辐射问题
  空窖内的辐射场可以分解为无穷多个单色平面波的叠加.如果采用周期性边界条件,单色平面波的电场分量可以表示为
  $$\begin{equation}
  E=E_{0}e^{i(\vec{k}\cdot\vec{r}-\omega t)}
  \end{equation}$$
  波矢$\vec{k}$的三个分量的可能值为
  $$\begin{aligned}
  k_{x}=\frac{2\pi}{L}n_{x} \quad n_{x}=0,\pm 1,\pm 2,\cdots \\
  k_{y}=\frac{2\pi}{L}n_{y} \quad n_{y}=0,\pm 1,\pm 2,\cdots\\
  k_{z}=\frac{2\pi}{L}n_{z} \quad n_{z}=0,\pm 1,\pm 2,\cdots
  \end{aligned}$$
  $E_{0}$有两个偏振方向,这两个偏振方向与波矢垂直,并且彼此相互垂直.
  具有一定波矢和一定偏振的单色平面波可以看作辐射场的一个自由度,它以圆频率$\omega$随时间作简谐变化,因此相当于一个振动自由度.
  在体积V内,在$\mathrm{dk_{x}}\mathrm{dk_{y}}\mathrm{dk_{z}}$的波矢范围内,辐射场的振动自由度数为$\frac{V}{4\pi^3}\mathrm{dk_{x}}\mathrm{dk_{y}}\mathrm{dk_{z}}$.
  在体积V内,在$\omega$到$\omega+\mathrm{d}\omega$的圆频率范围内,辐射场的振动自由度数为
  $$\begin{equation}
  D(\omega)\mathrm{d\omega}=\frac{V}{\pi^2c^3}\omega^2\mathrm{d\omega}
  \end{equation}$$
  根据能均分定理,温度为T时,每一个振动自由度的平均能量为$\bar{\varepsilon}=kT$,所以在体积V内,在$\mathrm{d\omega}$范围内平衡辐射的内能为
  $$\begin{equation}
  U_{\omega}\mathrm{d\omega}=D(\omega)kT\mathrm{d\omega}=\frac{V}{\pi^2c^3}\omega^2kT\mathrm{d}\omega
  \end{equation}$$
  上式结果便是瑞利-金斯公式
  瑞利-金斯公式在低频范围内符合很好,但在高频区内与实验结果存在尖锐歧异

• 能均分定理的遗留问题

  1. 不能解释为什么原子内的电子对气体的热容没有贡献
  2. 不能解释双原子分子的振动在常温范围内对热容为什么没有贡献
  3. 不能解释低温先氢的热容所得结果与实验结果不符的原因

     理想气体的内能和热容

• 暂不考虑原子内电子的运动,在一定近似下双原子分子的能量可以表示为平动能$\varepsilon^{t}$,振动能$\varepsilon^{v}$,转动能$\varepsilon^{r}$之和.
  $$\begin{equation}
  \varepsilon=\varepsilon^{t}+\varepsilon^{v}+\varepsilon^{r}
  \end{equation}$$
  以$\omega^{t}$,$\omega^{v}$,$\omega^{r}$分别表示平动,振动和转动能级的简并度,则配分函数$Z_{1}$可以表示为
  $$\begin{aligned}
  Z_{1}&=\sum_{l}\omega_{l}e^{-\beta\varepsilon_{l}} \\
  &=\sum_{t,v,r}\omega^{t}\cdot\omega^{v}\cdot\omega^{r}\cdot e^{-\beta(\varepsilon^{t}+\varepsilon^{v}+\varepsilon^{r})} \\
  &=\sum_{t}\omega^{t}e^{-\beta\varepsilon^{t}}\cdot\sum_{v}\omega^{v}e^{-\beta\varepsilon^{v}}\cdot\sum_{r}\omega^{r}e^{-\beta\varepsilon^{r}} \\
  &= Z_{1}^{t}\cdot Z_{1}^{v}\cdot Z_{1}^{r}
  \end{aligned}$$
  即总的分配函数可以表征为平动分配函数,转动分配函数和振动分配函数之积.
  双原子分子理想气体的内能为
  $$\begin{aligned}
  U&=-N\frac{\partial }{\partial \beta}\ln{Z_{1}} \\
  &=-N\frac{\partial }{\partial \beta}(\ln{Z_{1}^{t}}+\ln{Z_{1}^{v}}+\ln{Z_{1}^{r}}) \\
  &=U^{t}+U^{v}+U^{r}
  \end{aligned}$$
  定容热容为
  $$\begin{equation}
  C_{V}=C_{V}^{t}+C_{V}^{v}+C_{V}^{r}
  \end{equation}$$

• 首先考虑平动对内能和热容的贡献.平动分配函数前文已经给出
  $$\begin{equation}
  Z_{1}^{t}=V(\frac{2\pi m}{h^2\beta})^{\frac{3}{2}}
  \end{equation}$$
  因此
  $$\begin{equation}
  U_{t}=-N\frac{\partial }{\partial \beta}\ln{Z_{1}^{t}}=\frac{3N}{2\beta}=\frac{3}{2}NkT
  \end{equation}$$
  $$\begin{equation}
  C_{V}^{t}=\frac{3}{2}Nk
  \end{equation}$$
  与经典统计的能均分定理得到的结果一致.

• 在一定近似条件下,将双原子分子中两原子的相对振动可以看成线性谐振子.以$\omega$表示其圆频率,振子的能级为
  $$\begin{equation}
  \varepsilon_{n}=(n+\frac{1}{2})\hbar\omega ,\quad n=0,1,2,\cdots
  \end{equation}$$
  振动分配函数为
  $$\begin{equation}
  Z_{1}^{v}=\sum_{n=0}^{\infty}e^{-\beta\hbar\omega(n+\frac{1}{2})}
  \end{equation}$$
  令$x=e^{-\beta\hbar\omega}$
  $$\begin{aligned}
  Z_{1}^{v}=x^{\frac{1}{2}}\sum_{n=0}^{\infty}x^{n}
  \end{aligned}$$
  注意到
  $$\begin{aligned}
  1+x+x^2+\cdots+x^{n}+\cdots=\frac{1}{1-x} \quad |x|< 1
  \end{aligned}$$
  而显然$x=e^{-\beta\hbar\omega}<1$,故
  $$\begin{equation}
  Z_{1}^{v}=\frac{e^{-\frac{\beta\hbar\omega}{2}}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}
  \end{equation}$$
  振动对内能的贡献为
  $$\begin{aligned}
  U^{v}=-N\frac{\partial }{\partial \beta}\ln{Z_{1}^{v}}=\frac{N\hbar\omega}{2}+\frac{N\hbar\omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1}
  \end{aligned}$$
  上式右侧第一项是振子的零点能,与温度无关;第二项是温度为T时N个振子的热激发能量
  振动对热容的贡献为
  $$\begin{equation}
  C_{V}^{v}=(\frac{\partial U}{\partial T})=Nk(\frac{\hbar\omega}{kT})^2\cdot\frac{e^{\frac{\hbar\omega}{kT}}}{(e^{\frac{\hbar\omega}{kT}}-1)^2}
  \end{equation}$$
  引入振动特征温度$\theta_{v}$
  $$\begin{equation}
  k\theta_{v}=\hbar\omega
  \end{equation}$$
  因此振动对内能和热容贡献可以用振动特征温度表示,这里为节省空间不再直接给出.
  由于双原子分子的振动特征温度是$10^{3}K$的量级,在常温下$T\ll \theta_{v}$,根据公式可以看出振动自由度对热容的贡献接近于零,其原因可以这样理解:在常温范围内双原子分子振动能级间距$\hbar\omega\gg kT$,由于能级分立,振子必须取得能量$\hbar\omega$才有可能跃迁到激发态.在$T\ll \theta_{v}$的情况下,振子取得$\hbar\omega$的热运动能量而跃迁到激发态的概率是极小的.因此平均而言,几乎全部振子都冻结在基态.当气体温度升高时,他们几乎也不吸收能量.这就是常温下振动自由度不参与能均分的原因.

• 讨论双原子分子的转动,需要区分双原子分子是两个相同原子核还是两个不同的原子核两种情况.
  首先考虑异核的双原子分子,转动能级为
  $$\begin{equation}
  \varepsilon^{r}=\frac{l(l+1)\hbar^2}{2I},\quad l=0,1,2,\cdots
  \end{equation}$$
  l为转动量子数.能级的简并度为2l+1,因此转动配分函数为
  $$\begin{equation}
  Z_{1}^{r}=\sum_{l=0}^{\infty}(2l+1)e^{-\frac{l(l+1)\hbar^2}{2IkT}}
  \end{equation}$$
  引入转动特征函数
  $$\begin{equation}
  \frac{\hbar^2}{2I}=k\theta_{r}
  \end{equation}$$
  在常温范围内$\frac{\theta_{r}}{T}\ll 1$,在这情形下当l改变时,$\frac{\theta_{r}}{T}l(l+1)$可以近似看成连续变量,则求和可以用积分替代,令$x=l(l+1)\frac{\theta_{r}}{T}$
  $$\begin{equation}
  Z_{1}^{r}=\frac{T}{\theta_{r}}\int_{0}^{\infty}e^{-x}\mathrm{dx}=\frac{2I}{\beta\hbar^2}
  \end{equation}$$
  由此得到
  $$\begin{equation}
  U^{r}=-N\frac{\partial }{\partial \beta}\ln{Z_{1}^{r}}=NkT
  \end{equation}$$
  $$\begin{equation}
  C_{V}^{r}=Nk
  \end{equation}$$
  这正是经典统计能量均分定理的结果.
  对于同核的双原子分子,必须考虑微观粒子的全同性对分子转动状态的影响.本文中不加讲述.

• 下面简述电子对气体热容的贡献.
  对于单原子分子,在原子基项的自旋角动量或轨道角动量为零的情形下,原子的基项能级不存在精细结构.原子内电子的激发态与基态能量之差大体在ev量级,相应的特征温度在$10^{4}-10^{5}K$,一般温度下热运动难以使得电子跃迁到激发态.因此电子被冻结在基态,对热容没有贡献.如果原子的自旋角动量和轨道角动量都不为零,自旋-轨道耦合作用将导致基项能级的精细结构.此时电子的运动对热容是有贡献的.双原子分子也有类似的情况.

理想气体的熵

• 根据量子统计理论，理想气体熵函数的统计表达式为
  $$\begin{equation}
  S=Nk(\ln{Z_{1}}-\beta\frac{\partial }{\partial \beta}\ln{Z_{1}})-k\ln{N!}
  \end{equation}$$
  将前面所的的
  $$\begin{equation}
  Z_{1}=V(\frac{2\pi m}{h^2\beta})^{\frac{3}{2}}
  \end{equation}$$
  代入并运用近似共式$\ln{N!}=N(\ln{N}-1)$可得单原子理想气体的熵为
  $$\begin{equation}
  S=\frac{3}{2}Nk\ln{T}+Nk\ln{\frac{V}{N}}+\frac{3}{2}Nk[\frac{5}{3}+\ln{\frac{2\pi mk}{h^2}}]
  \end{equation}$$
  为对上式进行实验验证，我们将凝聚相达到平衡的饱和蒸气看作理想气体，并运用物态方程$p=\frac{NkT}{V}$将上式改写为
  $$\begin{equation}
  \ln{p}=\frac{5}{2}\ln{T}+\frac{5}{2}+\ln{[k^{\frac{5}{2}}(\frac{2\pi m}{h^2})^{\frac{3}{2}}]}-\frac{S_{vap}}{Nk}
  \end{equation}$$
  上式中我们将S记为$S_{vap}$.以$S_{con}$表示凝聚相的熵,L表示相变潜热，根据三者的关系
  $$\begin{equation}
  S_{vap}-S_{con}=\frac{L}{T}
  \end{equation}$$
  在足够低的温度下，凝聚相的熵$S_{con}$远小于$\frac{L}{T}$，可以忽略.于是原式简化为
  $$\begin{equation}
  \ln{p}=-\frac{L}{RT}+\frac{5}{2}\ln{T}+\frac{5}{2}+\ln{[k^{\frac{5}{2}}(\frac{2\pi x}{h^2})^{\frac{3}{2}}]}
  \end{equation}$$
  上式称为萨库尔——铁特罗特公式
  由上式进行测算得到的结果与实验测量是符合的.
• 下面讨论理想气体的化学势，以$\mu$表示一个分子的化学势
  $$\begin{equation}
  \mu=(\frac{\partial F}{\partial N})_{T,V}
  \end{equation}$$
  自由能函数$F=U-TS$，对于定域系统，其统计表达式为
  $$\begin{aligned}
  F&=-N\frac{\partial }{\partial \beta}\ln{Z_{1}}-TNk(\ln{Z_{1}}-\beta\frac{\partial }{\partial \beta}\ln{Z-{1}}) \\
  &=-NkT\ln{Z_{1}}
  \end{aligned}$$
  对于满足经典极限条件的玻色和费米系统其表达式为
  $$\begin{equation}
  F=-NkT\ln{Z_{1}}+kT\ln{N!}
  \end{equation}$$
  理想气体按其构成例子的量子本性应是遵从玻色分布或费米分布，代入化学势的表达式可得
  $$\begin{equation}
  \mu=-kT\ln{\frac{Z_{1}}{N}}
  \end{equation}$$
  代入配分函数的表达式即得
  $$\begin{equation}
  \mu=kT\ln{\frac{N}{V}(\frac{h^2}{2\pi mkT})^{\frac{3}{2}}}
  \end{equation}$$
  由于理想气体的对数项的表达式远小于1，因此理想气体的化学势是负的

固体热容的爱因斯坦理论

前景回顾
前面我们根据能均分定理讨论了固体的热容，所得结果在高温和室温范文内与实验符合，但在低温范围内与实验不符，这是经典理论所不能解释的
下面我们讲述爱因斯坦利用量子理论成功的解释了固体热容随温度下降的实验事实

• 如前所述，固体中原子的热运动可以看成3N个振子的振动，爱因斯坦假设这3N个振子的频率都相同，以$\omega$表示振子的圆频率，振子的能级为
  $$\begin{equation}
  \varepsilon_{n}=(n+\frac{1}{2})\hbar\omega \quad n=0,1,2,\cdots
  \end{equation}$$
  由于每一个振子都定域在其平衡位置附近作振动，振子是可以分辨的，遵从玻尔兹曼分布.配分函数为
  $$\begin{equation}
  Z_{1}=\sum_{n=0}^{\infty}e^{-\beta\hbar\omega(n+\frac{1}{2})}=\frac{e^{-\frac{\beta\hbar\omega}{2}}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}
  \end{equation}$$
  固体的内能为
  $$\begin{equation}
  U=-3N\frac{\partial }{\partial \beta}\ln{Z_{1}}=3N\frac{\hbar\omega}{2}+\frac{3N\hbar\omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1}
  \end{equation}$$
  上式右侧第一项是3N个振子的零点能量，第二项是温度为T时3N个振子的热激发能量.
  定容热容为
  $$\begin{equation}
  C_{V}=(\frac{\partial U}{\partial T})_{V}=3Nk(\frac{\hbar\omega}{kT})^2\frac{e^{\frac{\hbar\omega}{kT}}}{(e^{\frac{\hbar\omega}{kT}}-1)^2}
  \end{equation}$$
  引入爱因斯坦特征温度$\theta_{E}$
  $$\begin{equation}
  k\theta_{E}=\hbar\omega
  \end{equation}$$
  可将热容表示为
  $$\begin{equation}
  C_{V}=3Nk(\frac{\theta_{E}}{T})^2\frac{e^{\frac{\theta_{E}}{T}}}{(e^{\frac{\theta_{E}}{T}}-1)^2}
  \end{equation}$$
  因此根据爱因斯坦的理论，$C_{V}$随温度降低而减少，并且$C_{V}$作为$\frac{\theta_{E}}{T}$的函数是一个普适函数.
  当$T\gg \theta_{E}$时，可以近似得到
  $$\begin{equation}
  C_{V}=3Nk
  \end{equation}$$
  上式结果与能均分定理的结果一致.该结果的解释是当$T\gg \theta_{E}$时，能级间距远小于kT，能量量子化效应可以忽略，因此经典的统计结果是适用的.
  当$T\ll \theta_{E}$时，近似可得
  $$\begin{equation}
  C_{V}=3Nk(\frac{\theta_{E}}{T})^2e^{-\frac{\theta_{E}}{T}}
  \end{equation}$$
  当温度T区域零时，定容热容也趋于零.定容热容随温度趋于零可以这样解释，当温度趋于零时，能级间距远大于kT,振子由于热运动取得能量$\hbar\omega$而跃迁到激发态的概率是极小的.因此平均而言几乎全部振子都冻结在基态.当温度升高时，他们都几乎不吸收能量，因此对热容没有贡献.

顺磁性固体

• 假设磁性离子定域在晶格的特定格点上，密度比较低，彼此相距足够远，其相互作用可以忽略.在这情形下顺磁性固体可以看作是由定域近独立的磁性离子组成的系统，遵从玻尔兹曼分布.
• 下面只讲述最简单的情形.假设磁性离子的总角动量量子数是$\frac{1}{2}$，离子磁矩为$\mu$在外磁场中的能量的可能值为$-\mu B$和$\mu B$，他们分别对应磁矩沿外磁场方向和磁矩逆外磁场方向.
  因此离子的配分函数$Z_{1}$为
  $$\begin{equation}
  Z_{1}=e^{\beta\mu B}+e^{-\beta\mu B}
  \end{equation}$$
  顺磁性固体的磁化强度M(单位体积内的磁矩)可以通过配分函数求出
  $$\begin{equation}
  M=\frac{n}{\beta}\frac{\partial }{\partial B}\ln{Z_{1}}
  \end{equation}$$
  上式中n表示单位体积中的磁性离子数.将配分函数带入可得
  $$\begin{equation}
  M=n\mu\frac{e^{\beta\mu B}-e^{-\beta\mu B}}{e^{\beta\mu B}+e^{-\beta\mu B}}=n\mu\tanh(\frac{\mu B}{kT})
  \end{equation}$$
  在弱场或高温极限下，$\frac{\mu B}{kT}\ll 1$，$\tanh(\frac{\mu B}{kT})\approx \frac{\mu B}{kT}$，上式简化为
  $$\begin{equation}
  M=\frac{n\mu^2}{kT}B=\chi H
  \end{equation}$$
  上式就是居里定律，磁化率$\chi=\frac{n\mu^2\mu_{0}}{kT}$
  在强场或低温极限下，$\frac{\mu B}{kT}\gg 1$，$e^{\beta\mu B}\gg e^{-\beta\mu B}$，上式简化为
  $$\begin{equation}
  M=n\mu
  \end{equation}$$
  这意味着几乎所有的自旋磁矩都沿外磁场方向，磁化达到饱和.
  根据内能的统计表达式，顺磁性固体单位体积的内能为
  $$\begin{equation}
  u=n\frac{\partial }{\partial \beta}\ln{Z_{1}}=-n\mu B\tanh(\frac{\mu B}{kT})=-MB
  \end{equation}$$
  这就是顺磁体在外场中的势能
  根据熵的统计表达式
  顺磁性固体单位体积的熵为
  $$\begin{equation}
  s=nk[\ln{2}+\ln{\cosh(\frac{\mu B}{kT})}-(\frac{\mu B}{kT})\tanh(\frac{\mu B}{kT})]
  \end{equation}$$
  在弱场或高温极限下有
  $$\begin{aligned}
  \tanh(\frac{\mu B}{kT})&\approx \frac{\mu B}{kT} \\
  \ln{[\cosh(\frac{\mu B}{kT})]}&\approx\ln{[\frac{1+\frac{\mu B}{kT}+\frac{1}{2}(\frac{\mu B}{kT})^2+1-\frac{\mu B}{kT}+\frac{1}{2}(\frac{\mu B}{kT})^2}{2}]} \\
  &\approx \ln{[1+\frac{1}{2}(\frac{\mu B}{kT})^2]} \\
  &\approx \frac{1}{2}(\frac{\mu B}{kT})^2
  \end{aligned}$$
  因此
  $$\begin{equation}
  s=nk\ln{2}=k\ln{2^n}
  \end{equation}$$
  这意味着单位体积的微观状态数为$2^n$.这个结果可以这样理解，在弱场或高温极限下，磁矩沿磁场方向或逆磁场方向的概率近乎相等.由于每个磁矩都有2个可能的状态，因此系统的单位体积内的状态数为$2^n$
  在强场或低温极限下，根据数学近似易得
  $$\begin{equation}
  s\approx 0
  \end{equation}$$
  这意味着系统的微观状态数为1，即所有磁矩都沿外磁场方向.
• 上述情况可以推广到总角动量量子数J为任意整数或半整数的情形，而且同样适用于核自旋系统.区别在于原子磁矩是$\frac{e\hbar}{2m_{e}}$，而核磁矩是$\frac{e\hbar}{2m_{n}}$，$m_{e}$是电子质量，$m_{n}$是核子质量.

负温度状态

• 根据热力学基本方程，系统的温度T与参量y保持不变时熵随内能的变化率之间存在以下的关系：
  $$\begin{equation}
  \frac{1}{T}=(\frac{\partial S}{\partial U})_{y}
  \end{equation}$$
  在一般系统中，内能越高时系统可能的微观状态数越多，即熵是随内能单调增加的.这样的状态下其温度是恒正的.但也存在一些系统，其熵函数不随内能单调的增加.当系统的内能增加但熵反而减小时，系统就处在负温度状态.核自旋系统就是熟知的例子
• 我们将核自旋系统考虑为孤立系统，以粒子数N、能量E和外磁场B为参量.简单起见，假设核自旋量子数为$\frac{1}{2}$.在外磁场B下，由于磁矩可与外磁场通向或逆向，其能量值有两个可能的结果$\pm \mu B=\pm \frac{e\hbar}{2m_{n}}B$，简单记为$\pm\varepsilon$.以N表示系统所含有的总核磁矩数量，$N_{+}$和$N_{-}$分别表示能量为$\varepsilon$和$-\varepsilon$的核磁矩数.显然
  $$\begin{equation}
  N_{+}+N_{-}=N
  \end{equation}$$
  系统的能量为
  $$\begin{equation}
  E=(N_{+}-N_{-})\varepsilon
  \end{equation}$$
  由此可得
  $$\begin{equation}
  N_{+}=\frac{N}{2}(1+\frac{E}{N\varepsilon})\quad N_{-}=\frac{N}{2}(1-\frac{E}{N\varepsilon})
  \end{equation}$$
  系统的熵为
  $$\begin{equation}
  S=k\ln\omega=k\ln\frac{N!}{N_{+}!N_{-}!}
  \end{equation}$$
  利用近似表达式可得
  $$\begin{aligned}
  S&=k(N\ln{N}-N_{+}\ln{N_{+}}-N_{-}\ln{N_{-}}) \\
  &=Nk[\ln{2}-\frac{1}{2}(1+\frac{E}{N\varepsilon}\ln{(1+\frac{E}{N\varPhi})}) \\
  &-\frac{1}{2}(1-\frac{E}{N\varepsilon})\ln{(1-\frac{E}{N\varepsilon})}]
  \end{aligned}$$
  由此可得
  $$\begin{equation}
  \frac{1}{T}=(\frac{\partial S}{\partial E})_{B}=\frac{k}{2\varepsilon}\ln{\frac{N\varepsilon-E}{N\varepsilon+E}}
  \end{equation}$$
• 
  上图给出S与E的依赖关系.由于S是E的偶函数，曲线左右部分是对称的.可知当E<0时，温度为正，系统处在正温度状态；当E>0时，温度为负，系统处在负温度状态.
  整个图像可以这样说明：当在正温度区域时，N个磁矩都是沿磁场方向.每个磁矩的能量都是$-\varepsilon$.由于系统的微观状态数完全确定，这状态的熵为零.随着温度升高，磁矩反向的数目逐渐增加，因而系统的内能和熵都逐渐增加.当温度$T=+\infty K$时，磁矩沿磁场方向和逆磁场方向的概率相等，数目均为$\frac{N}{2}$，熵也增加到$s=k\ln{2^N}$.当逆磁场方向的磁矩数过半时，系统的能量为正，对应于图中右半部分.在能量增加的同时，系统可能的微观状态数却在减少，因而熵减少.当全部磁矩都逆磁场方向时，熵减少到零.
  以上讨论表明，处在负温度状态的系统的能量高于正温度状态的能量.当一个处在负温度状态的系统与一个处在正温度状态的系统进行热交换时，热量将从负温度系统传递到正温度状态的系统去.这就是说，负温较正温为”热”.从”冷”到”热”的顺序为$+0K,\cdots,+273K,\cdots,\pm\infty,\cdots,-273K,\cdots,-0K$.如果两个结构完全相同的系统，分别处在$\pm 273K$进行热接触，在达到热平衡后的共同温度不是$0K$而是$\pm\infty K$，
  从上面的讨论可以看出，负温度状态下核自旋系统的磁化强度与外磁场相反.如果晶体中核自旋状态的弛豫时间$t_{1}$远小于核自旋与晶格相互作用的弛豫时间$t_{2}$，这种状态是可以实现的.
  此外，系统处在符文状态的条件是严格的，粒子的能级必须有上限，一般的系统不满足这个条件，例如具有平动、振动或转动自由度时，粒子的能级就不存在上限.不存在能级上限，则系统可能的微观状态数将随能量的增加而增加，即熵是随能量单调增加的函数.这种系统的温度是恒正的.并且负温度系统必须与任何正温度系统隔绝，或者系统本身达到平衡时的弛豫时间远小于系统与任何正温度系统达到平衡的弛豫时间.