本文是原子物理的第Ⅱ部分！
讲什么呢，其实我也还没想好(●ˇ∀ˇ●)

衷心的劝各位来宾："不自量力"，毕竟，量子力学量力学

厄米算符

声明：为与普通数学变量或物理量区别，此后我们都在相关字母上方加"^"来表示量子力学中的算符
还有一件小事情要说一说，我们在热力学中的“埃尔米特”=量子力学中的“厄米”，音译真令人头疼

算符及其运算规则

• 定义1：线性算符
  满足下列运算规则的算符$\hat{A}$称为线性算符
  $$\begin{aligned}
  \hat{A}(c_{1}\psi_{1}+c_{2}\psi_{2})=c_{1}\hat{A}\psi_{1}+c_{2}\hat{A}\psi_{2}
  \end{aligned}\tag{4-1}$$
  动量算符$\hat{\vec{p}}$就是一个线性算符
• 定义2：单位算符
  对波函数运算后保持不变的算符称为单位算符
  $$\begin{aligned}
  \hat{I}\psi=\psi
  \end{aligned}\tag{4-2}$$
• 定义3：两个算符相等
  若两个算符$\hat{A}$,$\hat{B}$作用于任何一个波函数$\psi$所得的运算结果都相等，则称两个算符相等
• 定义4：算符之和
  若两个算符相加后，对任意波函数$\psi$，有
  $$\begin{aligned}
  (\hat{A}+\hat{B})\psi=\hat{A}\psi+\hat{B}\psi
  \end{aligned}\tag{4-3}$$
  则称$\hat{A}+\hat{B}$为两个算符之和,算符求和满足交换律与结合律
  哈密顿算符$\hat{H}=\hat{T}+\hat{V}$就是两个算符之和
• 定义5：算符之积
  两个算符的乘积作用于任意波函数$\psi$，其运算满足
  $$\begin{aligned}
  (\hat{A}\hat{B})\psi=\hat{A}(\hat{B}\psi)
  \end{aligned}\tag{4-4}$$
  则称$\hat{A}\hat{B}$为两个算符的积.注意算符之积对波函数运算的先后顺序，不能随便交换.
  一般的算符之积不满足交换律，即$\hat{A}\hat{B}\neq\hat{B}\hat{A}$
  但算符之积的结合律成立，即$(\hat{A}\hat{B})\hat{C}=\hat{A}(\hat{B}\hat{C})$
• 定义6：对易式
  定义任意两个算符$\hat{A}$、$\hat{B}$的对易式为
  $$\begin{aligned}
  {[\hat{A},\hat{B}]}=\hat{A}\hat{B}-\hat{B}\hat{A}
  \end{aligned}\tag{4-5}$$
  若$[\hat{A},\hat{B}]=0$或$\hat{A}\hat{B}=\hat{B}\hat{A}$,则称算符$\hat{A}$与$\hat{B}$对易.
  下面是几个常见的对易式满足的恒等式，我们不加证明的给出 (1). $$\begin{aligned} {[\hat{A},\hat{B}]}=-[\hat{B},\hat{A}] \end{aligned}\tag{4-6a}$$ (2). $$\begin{aligned} {[\hat{A},\hat{B}+\hat{C}]}=[\hat{A},\hat{B}]+[\hat{A},\hat{C}] \end{aligned}\tag{4-6b}$$ (3). $$\begin{aligned} {[\hat{A},\hat{B}\hat{C}]}=[\hat{A},\hat{B}]\hat{C}+\hat{B}[\hat{A},\hat{C}] \end{aligned}\tag{4-6c}$$ (4). $$\begin{aligned} {[\hat{A}\hat{B},\hat{C}]}=\hat{A}[\hat{B},\hat{C}]+[\hat{A},\hat{C}]\hat{B} \end{aligned}\tag{4-6d}$$ (5). $$\begin{aligned} {[\hat{A},[\hat{B},\hat{C}]]}+[\hat{B},[\hat{C},\hat{A}]]+[\hat{C},[\hat{A},\hat{B}]]=0(雅可比恒等式) \end{aligned}\tag{4-6e}$$ 类似地，定义两个算符的反对易式为 $$\begin{aligned} {[\hat{A},\hat{B}]\_{+}}\equiv\hat{A}\hat{B}+\hat{B}\hat{A} \end{aligned}\tag{4-7}$$
• 定义7：逆算符
  设$\hat{A}\psi=\varphi$能够唯一地解出$\psi$，即$\hat{A}^{-1}\varphi=\psi$，则称$\hat{A}^{-1}$为算符$\hat{A}$的逆算符.
  并非所有算符都存在逆算符，若算符存在其逆算符，则
  $$\begin{aligned}
  \hat{A}\hat{A}^{-1}=\hat{A}^{-1}\hat{A}=I\quad [\hat{A},\hat{A}^{-1}]=0
  \end{aligned}\tag{4-8}$$
  • 推论1
    若$\hat{A}\hat{B}=I,则\hat{B}=\hat{A}^{-1}$
  • 推论2
    设算符$\hat{A}$、$\hat{B}$都存在逆算符，并且$\hat{A}\hat{B}$的逆也存在，则
    $$\begin{aligned}
    (\hat{A}\hat{B})^{-1}=\hat{B}^{-1}\hat{A}^{-1}
    \end{aligned}\tag{4-9}$$
• 定义8：波函数的内积
  一个量子体系的任意两个波(态)函数$\psi$、$\phi$的内积定义为
  $$\begin{aligned}
  (\psi,\phi)=\int\mathrm{d\tau}\psi^{\star}\phi
  \end{aligned}\tag{4-10}$$
  上式中，$\int\mathrm{d\tau}$是指对全空间的积分，$\mathrm{d\tau}$是积分体积微元
  内积的性质
  (1). $(\psi,\psi)=|\psi|^2\ge0$
  (2). $(\psi,\varphi)^{\star}=(\varphi,\psi)$
  (3). $(\psi,c_{1}\varphi_{1}+c_{2}\varphi_{2})=c_{1}(\psi,\varphi_{1})+c_{2}(\psi,\varphi_{2})$
  (4). $(c_{1}\psi+c_{2}\psi,\varphi)=c_{1}^{\star}(\psi_{1},\varphi)+c_{2}^{\star}(\psi_{2},\varphi)$
• 定义9：转置算符
  算符$\hat{A}$的转置算符$\hat{A}^{T}$定义为
  $$\begin{aligned}
  \int\mathrm{d\tau}\psi^{\star}\hat{A}^{T}\varphi=\int\mathrm{d\tau}\varphi\hat{A}\psi^{\star}
  \end{aligned}\tag{4-11a}$$
  或者写成
  $$\begin{aligned}
  (\psi,\hat{A}^{T}\varphi)=(\varphi^{\star},\hat{A}\psi^{\star})
  \end{aligned}\tag{4-11b}$$
  • 推论3
    $$\begin{aligned}
    (\frac{\partial }{\partial x})^{T}=-\frac{\partial }{\partial x}
    \end{aligned}\tag{4-12a}$$
  • 推论4
    $$\begin{aligned}
    (\hat{A}\hat{B})^{T}=\hat{B}^{T}\hat{A}^{T}
    \end{aligned}\tag{4-12b}$$
• 定义10：复共轭算符
  算符$\hat{A}$的复共轭算符$\hat{A}^{\star}$定义为
  $$\begin{aligned}
  \hat{A}^{\star}\psi=(\hat{A}\psi^{\star})^{\star}
  \end{aligned}\tag{4-13}$$
  算符的复共轭可以把相应算符中的所有量换成复共轭.例如$\hat{\vec{p}}^{\star}=(-i\hbar\nabla)^{\star}=i\hbar\nabla=-\hat{\vec{p}}$
• 定义11：厄米共轭算符
  算符$\hat{A}$的厄米共轭算符$\hat{A}^{+}$定义为
  $$\begin{aligned}
  (\psi,\hat{A}^{+}\varphi)=(\hat{A}\psi,\varphi)
  \end{aligned}\tag{4-14}$$
  实际上，算符的厄米共轭算符等价于共轭转置算符.
  $$\begin{aligned}
  (\psi,\hat{A}^{+}\varphi)=(\hat{A}\psi,\varphi)=(\varphi,\hat{A}\psi)^{\star}=(\psi^{\star},\hat{A}^{T}\varphi^{\star})^{\star}=(\psi,(\hat{A}^{T})^{\star}\varphi)
  \end{aligned}$$
  即
  $$\begin{aligned}
  \hat{A}^{+}=(\hat{A}^{T})^{\star}
  \end{aligned}\tag{4-15}$$
  • 推论5
    $$\begin{aligned}
    (\hat{A},\hat{B})^{+}=\hat{B}^{+}\hat{A}^{+}
    \end{aligned}\tag{4-16}$$
• 定义12：厄米算符
  满足以下关系的算符$\hat{A}$称为厄米算符，又称自共轭算符
  $$\begin{aligned}
  (\psi,\hat{A}\varphi)=(\hat{A}\psi,\varphi) \quad或\quad \hat{A}^{+}=\hat{A}
  \end{aligned}\tag{4-17}$$
  • 推论6
    若$\hat{A}$,$\hat{B}$是厄米算符，则$(\hat{A}\hat{B})^{+}=\hat{B}\hat{A}$
  • 推论7
    若两个厄米算符对易，则$\hat{A}\hat{B}$也是厄米算符

力学量与厄米算符

量子力学中的力学量与厄米算符的关系

• 1. 测量的平均值与涨落
     由于测量存在误差，需要对同意物理量进行多次测量.每一次测量的结果不尽相同.设测得结果为$A_{n}$的次数为$m_{n}$，总的测量次数为$M$，则测量该物理量的平均值为
     $$\begin{aligned}
     \bar{A}=\frac{\sum_{i=1}^{n}m_{i}A_{i}}{\sum_{i=1}^{n}m_{i}}\frac{\sum_{i=1}^{n}m_{i}A_{i}}{M}
     \end{aligned}$$
     根据概率论中对概率的定义，显然上式可用测量概率表示，即
     $$\begin{aligned}
     \bar{A}=\sum_{i=1}^{n}P_{i}A_{i}
     \end{aligned}\tag{4-18}$$
     前面我们说过，在量子力学中，体系波函数的平方表示粒子出现的概率密度.例如若测量粒子的坐标x，则按照结果平均值的定义，有
     $$\begin{aligned}
     \bar{x}=\frac{\int|\psi(x)|^2x\mathrm{dx}}{\int|\psi(x)|^2\mathrm{dx}}
     \end{aligned}$$
     所有力学量的平均值似乎都可以用类似的方法表示，但对于动乱过的平均值确实是不行的.
     在量子力学中，计算某一力学量(相应的算符为$hat{A}$)在某一量子态$\psi(\vec{r})$下的平均值公式为
     $$\begin{aligned}
     \bar{A}=\frac{\int\psi^{\star}(\vec{r})\hat{A}\psi(\vec{r})\mathrm{d\tau}}{\int\psi^{\star}(\vec{r})\psi(\vec{r})\mathrm{d\tau}}
     \end{aligned}\tag{4-19}$$
     某一物理量的测量结果会围绕平均值有一涨落，又称偏差.涨落的定义为
     $$\begin{aligned}
     \overline{(\Delta A)^2}=\overline{(\hat{A}-\bar{A})^2}=\frac{\int\psi^{\star}(\hat{A}-\bar{A})^2\psi\mathrm{d\tau}}{\int|\psi|^2\mathrm{d\tau}}
     \end{aligned}\tag{4-20}$$
     若波函数已经归一化，在涨落表示为
     $$\begin{aligned}
     \overline{(\Delta A)^2}=\overline{(\hat{A}-\bar{A})^2}=\int\psi^{\star}(\hat{A}-\bar{A})^2\psi\mathrm{d\tau}
     \end{aligned}\tag{4-21}$$
     计$\Delta A=\sqrt{\overline{(\Delta A)^2}}$，称为测量结果的*不确定度
• 2. 厄米算符的性质
  • 定理
    体系在任何状态下，其厄米算符的平均值必为实数
  • 逆定理
    在任何状态下，平均值为实数的算符必然为厄米算符
  • 推论
    设$\hat{A}$为厄米算符，则在任意态$\psi$下，有
    $$\begin{aligned}
    \overline{A^2}=(\psi,\hat{A}^2\psi)=(\hat{A}\psi,\hat{A}\psi)=|\hat{A}\psi|^2\ge 0
    \end{aligned}\tag{4-22}$$
  • 量子力学中的个力学量都用算符来表示，他们的平均值按照$(4-19)$计算，由其力学算符和相应状态决定.实验上，我们要求可观测量在任何状态下平均值都是实数.根据前面证明的厄米算符的性质定理和逆定理可知，只有厄米算符可以满足这个要求.因此，量子力学中力学量用厄米算符表达
  • 量子力学算符的引进基于两个基本的替换，即
    $$\begin{aligned}
    \vec{r}\rightarrow \vec{\hat{r}}=\vec{r},\quad \vec{p}\rightarrow\vec{\hat{p}}=-i\hbar\nabla
    \end{aligned}$$
    由经典力学量的表达式中相应坐标和动量进行替换后就可以得到相应力学量的算符，坐标算符、动量算符和能量算符都是厄米算符.

厄米算符的本征值和本征函数

• 根据涨落的归一化定义式$(4-21)$，由于量子力学中的力学量用厄米算符来表达，因此，$\hat{A}$和$(\hat{A}-\bar{A})$都是厄米算符，且$\bar{A}$是实数，于是
  $$\begin{aligned}
  \overline{(\Delta A)^2}=\overline{(\hat{A}-\bar{A})^2}=\int\psi^{\star}(\hat{A}-\bar{A})^2\psi\mathrm{d\tau}\ge 0
  \end{aligned}\tag{4-23}$$
  如果体系处于某些特殊的状态，测量A所得的结果是完全确定的值，即涨落为零，这种状态称为力学量A的本征态，体系处于本征态下，根据上式则有
  $$\begin{aligned}
  \hat{A}\psi=\bar{A}\psi
  \end{aligned}\tag{4-24}$$
  我们可以将力学量A在本征态下的平均值$\bar{A}$简记为A，上面的方程就是算符$\hat{A}$的本征方程.
  考虑到其本征值一般是分立的数值，记为$A_{n}$，因此常把其本征方程写为
  $$\begin{aligned}
  \hat{A}\psi_{n}=A_{n}\psi_{n}
  \end{aligned}$$
• 处于本征态下，厄米算符与本征函数分别具有以下性质：
  • 定理一
    厄米算符的本征值必为实数
  • 定理二
    对于一个厄米算符，属于不同本征值的函数彼此正交

简并态问题

• 量子力学中，一个本征值往往存在对各不同的本征态波函数的情况，我们把同一个本征态有多个不同本征函数的状态称为简并态.当体系处于简并态时，不能仅仅根据本征值把各个本征态确定下来.

• 设力学量A的本征方程为
  $$\begin{aligned}
  \hat{A}\psi_{mi}=A_{m}\psi_{mi}, \quad i=1,2,\cdots,f_{m}
  \end{aligned}\tag{4-25}$$
  即属于本征值$A_{m}$的本征态有$f_{m}$个，称本征值$A_{m}$为$f_{m}$重简并.当出现简并时，简并态的选择不是唯一的，而且这些简并态也不一定彼此正交，但是可以通过构造它们的线性组合使他们彼此正交.
  这种方法便是我们在线性代数中讲过的施密特正交化方法

  不确定关系

  量子力学的基本对易式和角动量的对易式

• 量子力学的基本对易式为
  $$\begin{aligned}
  {[x,p_{x}]}=i\hbar ,\quad [x,p_{y}]=0 ,\quad [x,p_{z}]=0 \\
  [y,p_{x}]=0 ,\quad [y,p_{y}]=i\hbar ,\quad [y,p_{z}]=0 \\
  [z,p_{x}]=0 ,\quad [z,p_{y}]=0 ,\quad [z,p_{z}]=i\hbar
  \end{aligned}\tag{4-26}$$
  以第一个式子为例，简证如下
  $$\begin{aligned}
  [x,p_{x}]\psi=\big[x(-i\hbar\frac{\partial }{\partial x})-(-i\hbar\frac{\partial }{\partial x})x \big]\psi=-i\hbar x\frac{\partial \psi}{\partial x}+i\hbar\frac{\partial x\psi}{\partial x}=i\hbar\psi
  \end{aligned}\tag{4-27}$$
  上述9个对易式可以概括为
  $$\begin{aligned}
  {[x_{\alpha},p_{\beta}]}=i\hbar\delta_{\alpha\beta}
  \end{aligned}\tag{4-28}$$
  利用连续偏导数的性质，动量算符各分量算符之间彼此对易，即
  $$\begin{aligned}
  {[\hat{p_{\alpha}},\hat{p_{\beta}}]}=0
  \end{aligned}\tag{4-29}$$

• 角动量的对易式

  1. 角动量算符的定义
     根据$\vec{L}=\vec{r}\times\vec{p}$
     可得$\hat{\vec{l}}=\vec{r}\times\hat{\vec{p}}$
     在直角坐标系下，各个分量的表达式可以借助矢量乘积的行列式展开法求出
     $$\hat{\vec{l}}=\begin{vmatrix}
     \vec{i} & \vec{j} & \vec{k} \\
     x & y & z \\
     -i\hbar\frac{\partial }{\partial x} & -i\hbar\frac{\partial }{\partial y} & -i\hbar\frac{\partial }{\partial z}
     \end{vmatrix}\tag{4-30}$$
     具体地，即有
     $$\begin{aligned}
     \hat{l_{x}}=-i\hbar(y\frac{\partial }{\partial z}-z\frac{\partial }{\partial y})=yp_{z}-zp_{y} \\
     \hat{l_{y}}=-i\hbar(z\frac{\partial }{\partial x}-x\frac{\partial }{\partial z})=zp_{x}-xp_{z} \\
     \hat{l_{z}}=-i\hbar(x\frac{\partial }{\partial y}-y\frac{\partial }{\partial x})=xp_{y}-yp_{x}
     \end{aligned}\tag{4-31}$$
  2. 角动量分量与坐标分量的对易关系
     根据上面对角动量算符的定义，容易得到下面9个对易关系
     $$\begin{aligned}
     {[\hat{l_{x}},x]}=0, \quad [\hat{l_{x}},y]=i\hbar z,\quad [\hat{l_{x}},z]=-i\hbar y \\
     [\hat{l_{y}},x]=-i\hbar z, \quad [\hat{l_{y}},y]=0,\quad [\hat{l_{y}},z]=i\hbar x \\
     [\hat{l_{z}},x]=i\hbar y, \quad [\hat{l_{z}},y]=-i\hbar x,\quad [\hat{l_{x}},z]=0 \\
     \end{aligned}\tag{4-32}$$
     概括为
     $$\begin{aligned}
     {[\hat{l_{\alpha}},x_{\beta}]}=i\hbar x_{\gamma}\varepsilon_{\alpha\beta\gamma}
     \end{aligned}\tag{4-33}$$
     式中
     $$\varepsilon_{\alpha\beta\gamma}=\begin{cases}
     1,\quad \alpha,\beta,\gamma为正循环 \\
     0,\quad \alpha,\beta,\gamma任意两个相同 \\
     -1,\quad \alpha,\beta,\gamma为ni’xun’huan
     \end{cases}$$
     称为列维-席维塔符号
  3. 角动量分量之间的对易关系
     $$\begin{aligned}
     {[\hat{l_{x}},\hat{l_{y}}]}=0 \quad [\hat{l_{x}},\hat{l_{y}}]=i\hbar\hat{l_{z}} \quad [\hat{l_{x}},\hat{l_{z}}]=-i\hbar\hat{l_{y}} \\
     [\hat{l_{y}},x]=-i\hbar\hat{l_{z}}, \quad [\hat{l_{y}},y]=0,\quad [\hat{l_{y}},z]=i\hbar\hat{l_{x}} \\
     [\hat{l_{z}},x]=i\hbar\hat{l_{y}}, \quad [\hat{l_{z}},y]=-i\hbar\hat{l_{x}},\quad [\hat{l_{x}},z]=0 \\
     \end{aligned}\tag{4-34}$$
     概括为
     $$\begin{aligned}
     {[\hat{l_{\alpha}},\hat{l_{\beta}}]}=i\hbar\varepsilon_{\alpha\beta\gamma}\hat{l_{\gamma}}
     \end{aligned}\tag{4-35}$$
     且有
     $$\begin{aligned}
     \hat{\vec{l}}\times\hat{\vec{l}}=i\hbar\hat{\vec{l}}
     \end{aligned}\tag{4-36}$$
  4. 角动量平方算符与角动量分量算符的对易关系
     定义角动量平方算符为
     $$\begin{aligned}
     \hat{\vec{l}}^2=\hat{l_{x}}^2+\hat{l_{y}}^2+\hat{l_{z}}^2
     \end{aligned}\tag{4-37}$$
     对易关系为
     $$\begin{aligned}
     {[\hat{\vec{l}}^2,\hat{l_{\alpha}}]}=0
     \end{aligned}\tag{4-38}$$

     不确定关系的概述

• 在任意态$\psi$下。对于两个力学量A，B，他们的涨落必须满足关系式为
  $$\begin{aligned}
  \Delta A\cdot\Delta B\ge\frac{1}{2}\overline{[\hat{A},\hat{B}]}
  \end{aligned}\tag{4-39}$$
  上式称为不确定度关系

• 下面给出两个重要的不确定度关系
  根据$[x,p_{x}]=i\hbar$有
  $$\begin{aligned}
  \Delta x \cdot \Delta p_{x}\ge\frac{1}{2}\hbar
  \end{aligned}$$
  根据$[\hat{E},t]\psi=i\hbar\psi$得
  $$\begin{aligned}
  \Delta E\cdot \Delta t\ge\frac{1}{2}\hbar
  \end{aligned}$$
  两个不对易的算符$\hat{A}$,$\hat{B}$若满足$[\hat{A},\hat{B}]=i\hbar$,则称他们是一对共轭力学量，并满足上述不确定关系

小结

1. 量子力学中的力学量用厄米算符表示厄米算符定义为$\hat{A}^{+}=\hat{A}$
2. 厄米算符的平均值与本征值必定是实数，厄米算符不同本征值的本征函数彼此正交
3. 若两个算符彼此对易，则他们有共同的本征函数.体系处于本征态时，彼此对易的两个力学量具有确定的本征值.
4. 若两个算符彼此不对易，同时测量两个相应的力学量时，应满足不确定关系$\Delta A\cdot\Delta b\ge\frac{1}{2}\overline{[\hat{A},\hat{B}]}$

电子自旋

我们的讲述不会按照章程来讲，因此大家会注意到方程的tag标签是跳跃的

原子中电子轨道运动的磁矩

电子轨道运动磁矩的经典表示

• 在经典电磁学中电流环的磁矩定义为
  $$\begin{aligned}
  \vec{\mu}_{l}=\oint i\frac{1}{2}\vec{r}\mathrm{d\vec{S}}
  \end{aligned}\tag{10-1}$$
  式中: i为环中电流，$\mathrm{d\vec{S}}$为轨道路径线元，于是
  $$\begin{aligned}
  \vec{\mu}_{l}=\oint\frac{1}{2}\vec{r}\times\frac{\mathrm{d\vec{S}}}{\mathrm{dt}}\mathrm{dq}=\frac{1}{2m_{e}}\oint\vec{r}\times\vec{p}\mathrm{dq}=\frac{-e}{2m_{e}}\vec{L}
  \end{aligned}\tag{10-2}$$
  对于任意形状的闭合轨道，$\vec{\mu}=iS\vec{n}$，这里S为电流所围的面积，$\vec{n}$为电流环平面的法向单位矢量.
  设电子旋转的频率为$\frac{v}{2\pi r}$，则原子中电子绕核运动的轨道磁矩为
  $$\begin{aligned}
  \vec{\mu}_{l}=iS\vec{n}=-e\frac{v}{2\pi r}\pi r^2\vec{n}=-\frac{e}{2m_{e}}m_{e}rv\vec{n}=-\frac{e}{2m_{e}}\vec{L}
  \end{aligned}$$
  与$(10-2)$式结果完全相同.
  根据电磁学我们知道，磁矩在均匀外磁场中受到一个力矩作用，力矩为$\vec{\tau}=\vec{\mu}\times\vec{B}$,力矩的存在将引起角动量的变化，即
  $$\begin{aligned}
  \vec{\tau}=\frac{\mathrm{d\vec{L}}}{\mathrm{dt}}=\mu\times\vec{B}
  \end{aligned}\tag{10-3}$$
  由以上关系可得
  $$\begin{aligned}
  \frac{\mathrm{d\vec{\mu}}}{\mathrm{dt}}=-\frac{e}{2m_{e}}\mu\times\vec{B}
  \end{aligned}\tag{10-4}$$
  上式表明，在均匀外磁场中高速旋转的磁矩不向$\vec{B}$靠拢，而是以一定的角速度$\omega$绕$\vec{B}$作进动，角速度的方向与磁感应强度矢量方向一致.
  将$(10-4)$改写为$\frac{\mathrm{d\vec{\mu}}}{\mathrm{dt}}=\vec{\omega}\times\vec{\mu}$，定义电子的旋磁比$\gamma=-\frac{e}{2m_{e}}$，则拉莫尔进动的角速度公式为$\vec{\omega}=\gamma\vec{B}$
  旋磁比是原子轨道磁矩与轨道角动量之比，也是原子轨道角动量在1T的外磁场下的进动速度，进动速度与外磁场成正比，而与轨道角动量大小与方向无关.
  由于磁矩外场进动，所以磁矩在其余两个方向上的分量的平均值均为零，只有z分量可以被观测到.
• 量子力学的表示
  量子力学关于原子中电子运动的时空图像是电子云，考虑它运动形成的电流，需要讨论概率流密度，这里我们不详细介绍，只给出结果
  定义玻尔磁子为
  $$\begin{aligned}
  \mu_{B}=-\frac{e\hbar}{2m_{3}} \approx 9.274\times 10^{-24} A\cdot m^2
  \end{aligned}\tag{10-5}$$
  玻尔磁子是轨道磁矩的最小单位，是物理学中的一个重要常数
  轨道磁矩与角动量的关系为
  $$\begin{aligned}
  \vec{\mu}_{l}=\frac{\mu_{B}}{\hbar}\vec{L}=-\frac{e}{2m_{e}}\vec{L}
  \end{aligned}\tag{10-6}$$

施特恩-盖拉赫实验(stern-Gerlach)

• 1921年，施特恩和盖拉赫通过实验证实了电子存在一种尚未发现的“运动状态”¹
• Stern-Gerlach使用两块磁贴制备一个沿z轴方向非均匀的静磁场，让一束处于基态的银原子(能级s，轨道角动量l=0)沿y轴方向发射如磁场，实验结果是原子束分裂为两束，在观察屏上出现了两条斑纹.
• 按照经典电动力学，如果入射粒子具有内禀磁矩$\mu$(常数)，则当其处于非均匀磁场时将受到沿z轴方向的静磁力
  $$\begin{aligned}
  F=-\nabla U=-\nabla (\mu\cdot B)=\frac{\partial \mu_{z}B_{z}}{\partial z}
  \end{aligned}$$
• 按照经典理论，内禀磁矩可以取连续数值，因此实验预期结果应该为在z方向上的连续分布
• 若考虑轨道角动量量子化，$\hat{L}=m\hbar$,$m=-l,-l+1,\cdots,l$，共计2l+1个取值，应该存在奇数条，基态情况下l=0，理论上只存在一条，但实际观测结果表明银原子原子束分为两条，这表明电子的内禀磁矩沿z方向上的分量是量子化的，只有两个可能的取值
• 实验表明，银原子在观察屏幕上沿z方向上的移动距离为
  $$\begin{aligned}
  z=\pm\mu_{z}\frac{\partial B}{\partial z}\frac{Dd}{3kT}
  \end{aligned}$$
  上式中参数意义为：$\mu_{z}$是磁矩在z方向上的投影，D为发射磁极到屏幕中心的距离，d为磁极的纵向范围，k为玻尔兹曼常数，T为卡尔文温度.
• 磁矩$\mu_{z}$：
  $$\begin{aligned}
  \mu_{z}=m_{j}g\mu_{B}
  \end{aligned}$$
  g为朗德g因子，朗德g因子的算法为：
  $$\begin{aligned}
  g=\frac{3}{2}+\frac{1}{2}\frac{S^2-L^2}{J^2}=\frac{3}{2}+\frac{1}{2}\frac{s(s+1)-l(l+1)}{j(j+1)}
  \end{aligned}$$
  上式中s为自旋角量子数，l为轨道角量子数,j为总角量子数，将在后文介绍.
  $m_{j}$是总角动量J的可能取值，共计可能有2j+1个可能取值，$m_{j}=\pm j,\pm(j-1),\cdots$.
• 磁矩$\mu$：
  $$\begin{aligned}
  \mu=-\gamma\vec{J}=-\mu_{B} g \sqrt{j(j+1)}
  \end{aligned}$$
  $\gamma=\frac{e}{2m_{e}}$，即为旋磁比

appendix

关于自旋的进一步阐述
自旋是粒子的内禀属性，是由内禀角动量引起的内禀运动，粒子的自旋角动量遵从角动量的普遍规律
同轨道角动量一样，粒子的自旋角动量的三个分量互相之间满足对易关系，自旋角动量是系统的一个可观测量
自旋为半整数的粒子称为费米子，服从费米-狄拉克统计；自旋为非负整数的粒子称为玻色子，服从玻色-爱因斯坦统计
复合粒子的自旋是其内部各组成部分之间相对轨道角动量和各组成部分自旋的向量和，即按量子力学中角动量相加法则求和
已发现的粒子中，自旋为整数的，最大自旋为4；自旋为半整数的，最大自旋为3/2
自旋为0的粒子从各个方向看都一样，就像一个点；自旋为1的粒子在旋转360度後看起来一样；自旋为2的粒子旋转180度，自旋为1/2的粒子必须旋转2圈才会一样；自旋为1/2的粒子组成宇宙的一切，而自旋为0，1，2的粒子产生物质体之间的力；自旋为半整数的费米子都服从泡利不相容原理，而玻色子都不遵从泡利原理

电子自旋假设与电子自旋磁矩

• 电子自旋假设
  1. 每个电子除了绕核运动以外(轨道运动)，还存在绕其自身轴线旋转的自旋运动，并有角动量S，S在空间中任何方向的投影只能取两个值
     $$\begin{aligned}
     S=\pm\frac{1}{2}\hbar=m_{S}\hbar
     \end{aligned}\tag{10-7}$$
     $$\begin{aligned}
     m_{S}=\pm\frac{1}{2}
     \end{aligned}\tag{10-8}$$
  2. 每个电子也同时具有自旋磁矩$M_{S}$，它在空间中任何方向(比如z方向)的投影为
     $$\begin{aligned}
     M_{Sz}=\frac{e\hbar}{2m}=\mu_{B}
     \end{aligned}\tag{10-9}$$
• 应当指出，电子自旋假设不是量子力学的一个基本假设，而是相对论量子力学的自然结果
• 电子自旋与轨道角动量的区别
  1. 电子自旋值为$\frac{\hbar}{2}$，而不是$\hbar$的整数倍
  2. 对于自旋，朗德g因子为-2，对于轨道运动，朗德g因子为-1

电子自旋态与自旋算符

电子自旋态的描述

• 有了自旋自由度，要描述电子所处的状态，就必须考虑电子的自旋状态，即波函数还应该包括自旋投影这个变量.自旋角动量是与轨道运动无关的独立变量，即$[\vec{r},\hat{S_{z}}]=0$，即它们的数值是可以同时被精确测量，取$\vec{r},\hat{S_{z}}$表象，电子的波函数写为
  $$\begin{aligned}
  \psi=\psi(x,y,z,S_{z},t)
  \end{aligned}$$
  由于自旋角动量的取值为$\pm\frac{\hbar}{2}$是离散的，因此波函数实际上可以写成两个分量，即
  $$\begin{aligned}
  \psi_{1}=\psi(x,y,z,\frac{\hbar}{2},t) \\
  \psi_{2}=\psi(x,y,z,-\frac{\hbar}{2},t)
  \end{aligned}\tag{10-10}$$
  将这两个分量写成两行一列的矩阵
  $$\Psi=\begin{pmatrix}
  \psi_{1}(x,y,z,\frac{\hbar}{2},t) \\
  \psi_{2}(x,y,z,-\frac{\hbar}{2},t)
  \end{pmatrix}\tag{10-11}$$
  如果哈密顿量不含自旋变量或者可以表示成自选变量部分与空间部分之和，则哈密顿算符的本征波函数可以分离变量，即
  $$\begin{aligned}
  \psi(x,y,z,S_{z},t)=\phi(\vec{r},t)\chi(S_{z})
  \end{aligned}$$
  如果已知电子自旋角动量$S_{z}=\frac{\hbar}{2}$，则它的波函数写为
  $$\Psi=\begin{pmatrix}
  \phi(\vec{r},t)\chi(\frac{\hbar}{2}) \\
  0
  \end{pmatrix}\tag{10-12}$$
  $|\Psi|$是电子在t时刻，自旋向上，位置为$(x,y,z)$处的概率密度，同样地，当自选角动量为$-\frac{\hbar}{2}$时
  $$\Psi=\begin{pmatrix}
  0 \\
  \phi(\vec{r},t)\chi(-\frac{\hbar}{2})
  \end{pmatrix}\tag{10-13}$$
  波函数的归一化条件为
  $$\begin{aligned}
  &\sum_{S_{z}}\int |\psi(x,y,z,S_{z},t)|^{2}\mathrm{d\tau} \\
  &=(|\chi(\frac{\hbar}{2})|^2+|\chi(-\frac{\hbar}{2})|^2)\int |\psi(x,y,z,t)|^2\mathrm{d\tau} \\
  &=|\chi(\frac{\hbar}{2})|^2+|\chi(-\frac{\hbar}{2})|^2 \\
  &=1
  \end{aligned}\tag{10-14}$$
  $\chi(S_{z})$是描述自旋态的波函数，其一般形式为
  $$\chi(S_{z})=\begin{pmatrix}
  a \\
  b
  \end{pmatrix}\tag{10-15}$$
  相应的归一化条件为
  $$\begin{aligned}
  \sum_{S_{z}}|\chi(S_{z})|^2=\chi^{+}\chi=|a|^2+|b|^2
  \end{aligned}\tag{10-16}$$

电子自旋算符与泡利矩阵

• 电子具有自旋角动量纯粹是量子特性，无法用经典力学解释.
• 自旋角动量与轨道角动量一样，是一个力学量，但自旋角动量与一般的力学量有根本的差别：一般的力学量都可以表示为坐标与动量的函数，但自旋角动量与电子的坐标与动量无关.自旋属于相对论量子力学领域，是电磁场在空间转动下特性的反映.
• 与量子力学中所有的力学量一样，我们定义自旋角动量算符为$\hat{S}$.自旋算符与轨道角动量算符一样，满足下述关系
  $$\begin{aligned}
  \hat{S}\times\hat{S}=i\hbar\hat{S}
  \end{aligned}\tag{10-17}$$
  $$\begin{aligned}
  {[\hat{S_{\alpha}},\hat{S_{\beta}}]}=i\hbar\varepsilon_{\alpha\beta\gamma}\hat{S_{\gamma}}
  \end{aligned}\tag{10-18}$$
  $$\begin{aligned}
  \hat{S}^2\chi(S_{z})=s(s+1)\hbar^2\chi(S_{z})
  \end{aligned}\tag{10-19}$$
  $$\begin{aligned}
  \hat{S_{z}}\chi(S_{z})=s_{z}\hbar\chi(S_{z})
  \end{aligned}\tag{10-20}$$
• 每一种基本粒子都有特定的自旋量子数取值，$\pi$介子的自旋为0，电子、中子、质子、$\mu$子的自旋为$\frac{1}{2}$，光子的自旋为1，重子的自旋为$\frac{3}{2}$，引力子的自旋为2等.所有夸克和轻子的自旋也为$\frac{1}{2}$.
• 核子存在自旋，因而存在相应的核磁矩，此外他只有两种可能的状态，自旋向上或自旋向下.由于$\hat{S}$在空间中任意方向上的投影只能取两个数值$\pm\frac{\hbar}{2}$，于是有
  $$\begin{aligned}
  S_{x}^2=S_{y}^2=S_{z}^2=\frac{\hbar^2}{4}
  \end{aligned}\tag{10-21}$$
  由此得到自旋角动量平方算符$\hat{S^2}$的本征值为
  $$\begin{aligned}
  \hat{S^2}=\frac{3}{4}\hbar^2
  \end{aligned}\tag{10-22}$$
  令
  $$\begin{aligned}
  S^2=s(s+1)\hbar^2
  \end{aligned}\tag{10-23}$$
  s称为自旋量子数
  引进算符$\hat{\sigma}$，它和$\hat{S}$的关系为
  $$\begin{aligned}
  \hat{S}=\frac{\hbar}{2}
  \end{aligned}\tag{10-24}$$
  由角动量算符所满足的关系可以导出
  $$\begin{aligned}
  \hat{\sigma}\times\hat{\sigma}=2i\hat{\sigma}
  \end{aligned}\tag{10-25}$$
  $$\begin{aligned}
  {[\hat{\sigma_{\alpha}},\hat{\sigma_{\beta}}]}=2i\varepsilon_{\alpha\beta\gamma}\hat{\sigma_{\gamma}}
  \end{aligned}\tag{10-26}$$
  算符$\hat{\sigma_{\alpha}}$的本征值显然为$\pm 1$，因此
  $$\begin{aligned}
  \hat{\sigma_{x}}^2=\hat{\sigma_{y}}^2=\hat{\sigma_{z}}^2=\hat{I}
  \end{aligned}\tag{10-27}$$
  算符$\hat{\sigma}$的分量之间满足反对易关系，即
  $$\begin{aligned}
  \hat{\sigma_{\alpha}}\hat{\sigma_{\beta}}+\hat{\sigma_{\beta}}\hat{\sigma_{\alpha}}=0
  \end{aligned}\tag{10-28}$$
  电子的自旋算符作用在两行一列的波函数矩阵上，则自旋算符应为两行两列的方阵，设
  $$\hat{\sigma_{z}}=\begin{pmatrix}
  z_{1} & z_{2} \\
  z_{3} & z_{4}
  \end{pmatrix}\tag{10-29}$$
  在由$(10-12)$描述的波函数中，算符$\hat{\sigma_{z}}$具有确定值1，故有
  $$\begin{aligned}
  \hat{\sigma_{z}}\Psi_{\frac{1}{2}}=\Psi_{\frac{1}{2}}
  \end{aligned}\tag{10-30}$$
  即
  $$\begin{pmatrix}
  z_{1}\psi_{1} \\
  z_{3}\psi_{1}
  \end{pmatrix}=\begin{pmatrix}
  \psi_{1} \\
  0
  \end{pmatrix}$$
  因此有$z_{1}=1,z_{3}=0$
  对$(10-13)$同理可得$z_{2}=0,z_{4}=-1$
  即得
  $$\hat{\sigma_{z}}=\begin{pmatrix}
  1 & 0 \\
  0 & -1
  \end{pmatrix}\tag{10-31}$$
  令$\hat{\sigma_{x}}$矩阵表示为
  $$\hat{\sigma_{x}}=\begin{pmatrix}
  x_{1} & x_{2} \\
  x_{3} & x_{4}
  \end{pmatrix}\tag{10-32}$$
  利用反对易关系$\hat{\sigma_{z}}\hat{\sigma_{x}}+\hat{\sigma_{x}}\hat{\sigma_{z}}=0$得
  $$\begin{pmatrix}
  x_{1} & x_{2} \\
  -x_{3} & -x_{4}
  \end{pmatrix}=\begin{pmatrix}
  -x_{1} & x_{2} \\
  -x_{3} & x_{4}
  \end{pmatrix}\tag{10-33}$$
  于是有$x_{1}=x_{4}=0$
  量子力学的力学量算符是厄米算符，根据厄米算符的定义，需要满足共轭转置性，即$\hat{\sigma_{x}}=\hat{\sigma_{x}}^{+}$，可得$x_{2}=x_{3}^{\star}$
  由自旋平方算符$\hat{\sigma_{x}}^2=\hat{I}$得
  $$\hat{\sigma_{x}}^2=\begin{pmatrix}
  0 & x_{2} \\
  x_{3} & 0
  \end{pmatrix}\begin{pmatrix}
  0 & x_{3}^{\star} \\
  x_{2}^{\star} & 0
  \end{pmatrix}=\begin{pmatrix}
  1 & 0 \\
  0 & 1
  \end{pmatrix}\tag{10-34}$$
  即$|x|^2=1$，$x=e^{i\theta}$，取$\theta=0$得
  $$\hat{\sigma_{x}}=\begin{pmatrix}
  0 & 1 \\
  1 & 0
  \end{pmatrix}\tag{10-35}$$
  利用对易关系$\hat{\sigma_{z}}\hat{\sigma_{x}}-\hat{\sigma_{x}}\hat{\sigma_{z}}=2i\hat{\sigma_{y}}$
  $$\hat{\sigma_{y}}=\begin{pmatrix}
  0 & -i \\
  i & 0
  \end{pmatrix}\tag{10-36}$$
  上面三个算符得矩阵表示就称为泡利pauli矩阵$$\hat{\sigma_{x}}=\begin{pmatrix}
  0 & 1 \\
  1 & 0
  \end{pmatrix}\tag{10-37}$$
  $$\hat{\sigma_{y}}=\begin{pmatrix}
  0 & -i \\
  i & 0
  \end{pmatrix}\tag{10-37}$$
  $$\hat{\sigma_{z}}=\begin{pmatrix}
  1 & 0 \\
  0 & -1
  \end{pmatrix}\tag{10-37}$$
  相应的归一化的自旋波函数为
  $$\chi(\frac{\hbar}{2})=\begin{pmatrix}
  1 \\
  0
  \end{pmatrix}\tag{10-38}$$
  $$\chi(-\frac{\hbar}{2})=\begin{pmatrix}
  0 \\
  1
  \end{pmatrix}\tag{10-38}$$
  这两个本征函数是正交的.

总角动量的本征态

• 总角动量
  定义自旋轨道耦合作用为$(\vec{s}\cdot\vec{l})$
  定义总角动量$\vec{j}$
  $$\begin{aligned}
  \vec{j}=\vec{l}+\vec{s}
  \end{aligned}\tag{10-39}$$
  可以看出，总角动量$\vec{j}$是轨道角动量$\vec{l}$与自旋角动量$\vec{s}$的矢量和，遵从矢量叠加原理.在量子力学中，他们都是力学量，因而当用厄米算符表示，分别记为$\hat{j}$、$\hat{l}$、$\hat{s}$.由于$\hat{l}$与$\hat{s}$属于两个不同的自由度，因此彼此是对易的，即
  $$\begin{aligned}
  {[\hat{l_{\alpha}},\hat{s_{\beta}}]}=0,\quad \alpha,\beta=x,y,z
  \end{aligned}\tag{10-40}$$
  因此有
  $$\begin{aligned}
  {[\vec{\hat{j}},\vec{\hat{s}}\cdot\vec{\hat{l}}]}=0
  \end{aligned}\tag{10-41}$$
  总角动量的算符的三个分量满足以下对易关系
  $$\begin{aligned}
  {[\hat{j}_{\alpha},\hat{j}_{\beta}]}=i\hbar\varepsilon_{\alpha\beta\gamma}\hat{j}_{\gamma}
  \end{aligned}\tag{10-42}$$
  同样可以定义总角动量平方算符为$\hat{\vec{j}^2}$
  $$\begin{aligned}
  \hat{\vec{j}^2}=\hat{j}_{x}^2+\hat{j}_{y}^2+\hat{j}_{z}^2
  \end{aligned}\tag{10-43}$$
  相应的有
  $$\begin{aligned}
  {[\hat{\vec{j}^{2}},\hat{j}_{\alpha}]}=0,\quad \alpha=x,y,z
  \end{aligned}\tag{10-44}$$
  注意：当计入自旋轨道耦合作用$\hat{\vec{s}}\cdot\hat{\vec{l}}$后，$\vec{l}$、$\vec{s}$都不是守恒量，但$\vec{l}^2$、$\vec{j}^2$、$\vec{j}$都是守恒量.处于中心力场的电子的体系共有四个自由度，包括三个空间自由度和一个自旋自由度¹，那么完全集²中力学量的数目也等于4.因此，选择一组对易守恒量完全集³$(H,\hat{\vec{l}^2},\hat{\vec{j}^2},j_{z})$的共同本征函数作为体系的本征态，而空间角度部分与自旋部分的波函数则可以取为力学量完全集$(\hat{\vec{l}^2},\hat{\vec{j}^2},j_{z})$的共同本征态，即不考虑径向坐标r这个自由度.

appendix
由于我们并没有按照顺序讲授，因此一些本该先阐述的概念并没有事先讲述过，便放在这疏注中了，敬请谅解

碱金属原子光谱的精细结构

补坑🕳 碱金属原子的光谱

• 回顾：里德伯公式
  $$\begin{aligned}
  \tilde{\nu}=\frac{1}{\lambda}=R[\frac{1}{n^2}-\frac{1}{m^2}]
  \end{aligned}\tag{10-45}$$
• 几组谱线系
  下面以锂原子为例
  1. 主线系
     $np\rightarrow 2s$
     是由np到基态的过程
  2. 第二辅线系(锐线系)
     $ns\rightarrow 2p$
  3. 第一辅线系(漫线系)
     $nd\rightarrow 2p$
  4. 柏格曼系
     $nf\rightarrow 3d$
     对于钠原子有类似的公式
  5. 主线系
     $np\rightarrow 3s$
     是由np到基态的过程
  6. 第二辅线系(锐线系)
     $ns\rightarrow 3p$
  7. 第一辅线系(漫线系)
     $nd\rightarrow 3p$
  8. 柏格曼系
     $nf\rightarrow 3d$
• 原子实极化和轨道贯穿
  由化学知识我们知道碱金属元素的内壳层全是满电子状态，最外层的未满壳层的电子称为价电子.
  原子核和核外满壳层的电子组成一个稳固的结构，称为原子实.
  1. 原子实的极化
     原子实的结构是球形对称的，当价电子接近原子实时，吸引原子实的正电荷而排斥电子，致使原子实的正负电荷中心发生微小的相对位移而不再重合，形成电偶极子，这就是原子实的极化.脑部可知电偶极子形成的电场对价电子是吸引作用，这会使得价电子的能量降低.
     对于同一主量子数n，轨道角量子数l较小的，其轨道为偏心率较大的椭圆轨道，在轨道上某些部分离原子实很近，引起较强的极化，因此对能量的影响大；l较大的轨道更加趋于圆型轨道，引起的极化就若，能量影响就小.
  2. 轨道贯穿
     在偏心率较大的轨道上运动的价电子，其部分轨道可能穿入原子实，这便是轨道贯穿.
     为发生轨道贯穿时，碱金属原子原子实的有效电荷数是1，原子的能级与氢原子能级接近；而当价电子处于轨道贯穿时，原子实的有效电荷数大于1，导致其能量胶氢原子小，相应的能级低.
     轨道贯穿只能发生在偏心率大的轨道上，所以它的l值一定是较小的.

自旋与轨道耦合解释

• 碱金属能级的多重结构是由电子的自旋磁矩和轨道磁矩的相互作用引起的
• 根据玻尔的电磁理论，价电子在原子实的电场中绕原子核运动，原子实对价电子作用的有效电荷数为$Z^{\star}e$，价电子以速率v绕原子实运动，由运动的相对性可知该运动也可以视为原子实绕电子沿反方向运动，原子实绕电子的旋转运动在电子处产生的磁场$\vec{B}$与电子自旋磁矩$\mu_{s}$的相互作用称为自旋——轨道相互作用，由此引起的附加能量称为自旋——轨道耦合能，这也是电子内禀磁矩在磁场作用下具有的势能
  $$\begin{aligned}
  U=-\vec{\mu}_{s}\cdot\vec{B}
  \end{aligned}\tag{10-46}$$
• 根据毕奥——萨法尔定律
  $$\begin{aligned}
  \vec{B}=\frac{\mu_{0}}{4\pi}\frac{Z^{\star}e}{r^3}\vec{r}\times\vec{v}
  \end{aligned}\tag{10-47}$$
• 考虑到：
  $$\begin{aligned}
  \vec{l}=\vec{r}\times m_{e}\vec{v}
  \end{aligned}\tag{10-48}$$
  $$\begin{aligned}
  \vec{\mu_{s}}=-\frac{e}{m_{e}}\vec{s}
  \end{aligned}\tag{10-49}$$
• 由此得到
  $$\begin{aligned}
  U=\frac{\mu_{0}}{4\pi}\frac{Z^{\star}e^2}{m_{e}^2r^3}\vec{l}\cdot\vec{s}
  \end{aligned}\tag{10-50}$$
• 注意，我们开始讨论问题时选取的坐标系是电子静止坐标系而不是原子实静止坐标系，根据相对论效应，这两个坐标系并不等价，因此，真正的相对于原子实静止的坐标系的附加能量为:
  $$\begin{aligned}
  U=\frac{\mu_{0}}{8\pi}\frac{Z^{\star}e^2}{m_{e}^2r^3}\vec{l}\cdot\vec{s}
  \end{aligned}\tag{10-51}$$
• 我们是通过实验观测原子光谱的，因此与结果相联系的是力学量的平均值，量子力学下的结果为
  $$\begin{aligned}
  \overline{(\frac{1}{r^3})}=\frac{Z^{\star 3}}{a_{1}^3n^3l(l+1)(l+\frac{1}{2})}
  \end{aligned}\tag{10-52}$$
  $$\begin{aligned}
  a_{1}=\frac{4\pi\varepsilon_{0}\hbar^2}{me^2}\quad 即为氢原子第一轨道半径
  \end{aligned}\tag{10-53}$$
• 根据我们前面讲述的总角动量与自旋和轨道角动量的关系有
  $$\begin{cases}
  \vec{j}=\vec{s}+\vec{l} \\
  \vec{j}^2=\vec{s}^2+\vec{l}^2+2\vec{j}\cdot\vec{s}
  \end{cases}\tag{10-54}$$
  可以得到：
  $$\begin{aligned}
  \vec{s}\cdot\vec{l}=\frac{1}{2}(\vec{j}^2-\vec{s}^2-\vec{l}^2)=\frac{1}{2}\big[j(j+1)-s(s+1)-l(l+1) \big]
  \end{aligned}\tag{10-55}$$
  对于单电子其自旋量子数是确定的,$s=\pm\frac{1}{2}$,
  因此可得：
  $$\vec{s}\cdot\vec{l}=\begin{cases}
  l\frac{\hbar^2}{2} \quad j=l+\frac{1}{2} \\
  -(l+1)\frac{\hbar^2}{2} \quad j=l-\frac{1}{2}
  \end{cases}\tag{10-56}$$
  因此我们可以看出，当l=0时，此时对应的能级为s，是不分裂的，除此之外的所有能级，诸如p、d、f，将会分裂成两部分，并由此可以得到电子自旋——轨道耦合能.
  $$\begin{aligned}
  \Delta U=\frac{\mu_{0}}{8\pi}\cdot\frac{Z^{\star 4}e^2\hbar^2}{m_{e}^2a_{1}^3}\cdot\frac{1}{n^3l(l+1)}
  \end{aligned}\tag{10-57}$$
  也可以表示为：
  $$\begin{aligned}
  \Delta U=\frac{Z^{\star 4}}{n^3l(l+1)}\times 7.25\times 10^{-4}\quad (ev)
  \end{aligned}\tag{10-58}$$
  上式表明，碱金属的s能级是单一的，其余能级是双重的，双线分裂间距，即精细结构裂距，随着主量子数增大而减小，随着轨道角量子数增大而减小，元素越重，双重能级间距越大，所以碱金属原子谱线的精细结构比氢原子容易观察到.
• 跃迁选择定则
  $$\begin{aligned}
  \Delta l=\pm 1,\quad \Delta j=\pm 1, \quad \Delta m_{j} =0,\pm 1
  \end{aligned}\tag{10-59}$$

小结
下面清理出一些重要的公式和内容
旋磁比：$\gamma=\frac{e}{2m_{e}}$
玻尔磁子：$\mu_{B}=\frac{e\hbar}{2m_{e}}=5.788\times 10^{-5}eV\cdot T^{-1}$
轨道角动量L：$\vec{L}=\sqrt{l(l+1)}\hbar$
轨道角动量z分量：$l_{z}=m_{l}\hbar \quad m_{l}=0,\pm 1,\cdots,\pm l$
轨道磁矩：$\vec{\mu_{l}}=-g_{l}\gamma\vec{l}=-g_{l}\frac{\mu_{B}}{\hbar}\vec{l}$
轨道磁矩z分量：$\mu_{z}=-m_{l}g_{l}\mu_{B}$
自旋角动量S：$\vec{S}=g\sqrt{s(s+1)}\hbar$
自旋角动量z分量：$s_{z}=m_{s}\hbar \quad m_{s}=\pm\frac{1}{2}$
自旋磁矩：$\vec{\mu_{s}}=-g_{s}\frac{\mu_{B}}{\hbar}\vec{s} \quad g_{s}\approx 2$
磁偶极子磁场中受到的力矩：$\vec{\tau}=\vec{\mu}\times\vec{B}$
磁偶极子磁场中的势能：$V=-\vec{\mu}\cdot\vec{B}=-m_{l}g_{l}\mu_{B}B$
拉莫尔进动频率：$\vec{\omega_{L}}=\gamma\vec{B}$
施特恩-盖拉赫实验偏转：$z=\mu_{z}\frac{\partial B}{\partial z}\frac{Dd}{3kT}$
原子内磁场磁感应强度：$\vec{B}=\frac{1}{2}\frac{1}{m_{e}c^2}\frac{1}{4\pi\varepsilon_{0}}\frac{Ze}{r^3}\vec{l}$
自旋-轨道耦合能：$W=-\mu_{s}\cdot\vec{B} \quad \vec{B}是上面的原子内磁场$
总角动量J：$\vec{j}=\vec{s}+\vec{l}=\sqrt{j(j+1)}\hbar$
总角动量z分量：$j_{z}=m_{j}\hbar \quad m_{j}=j,j-1,\cdots,-j\quad j=l+\frac{1}{2},|l-\frac{1}{2}|$
原子总磁矩：$\vec{\mu}=\vec{\mu_{l}}+\vec{\mu_{s}}=\frac{\mu_{B}}{\hbar}(g_{l}\vec{l}+g_{s}\vec{s})$
原子有效磁矩：$\mu_{j}=g\sqrt{j(j+1)}\mu_{B}$
原子有效磁矩z分量：$\mu_{jz}=gm_{j}\mu_{B} \quad m_{j}=j,j-1,\cdots,-j$
朗德g因子：$g=\frac{3}{2}+\frac{1}{2}\frac{\vec{s}^2-\vec{l}^2}{\vec{j}^2}$
跃迁选择定则：$\Delta l=\pm 1,\Delta j =0,\pm 1,\Delta m_{j}=0,\pm 1$

电磁场中粒子的运动

电磁场中荷电粒子的运动

电磁场中荷电粒子运动的薛定谔方程

• 根据经典电动力学理论可知质量为m，荷电为q，速度为v的粒子在电磁场中的动力学方程为
  $$\begin{aligned}
  m\ddot{r}=q(\vec{E}+\frac{1}{c}\vec{v}\times\vec{B})
  \end{aligned}\tag{7-1}$$
  引入电磁场矢势$\vec{A}$和电磁场标势$\phi$，则电场强度和磁感应强度分别表示为
  $$\begin{aligned}
  \vec{E}=-\frac{1}{c}\frac{\partial }{\partial t}\vec{A}-\nabla\phi
  \end{aligned}\tag{7-2}$$
  $$\begin{aligned}
  \vec{B}=\nabla\times\vec{A}
  \end{aligned}\tag{7-3}$$
  经典力学中的Hamilton量为
  $$\begin{aligned}
  H=\frac{1}{2m}(\vec{P}-\frac{q}{c}\vec{A})^2+q\phi
  \end{aligned}\tag{7-4}$$
  式中，$\vec{P}$称为正则动量，在分析力学中，相应的正则方程为
  $$\begin{aligned}
  \dot{\vec{r}}=\frac{\partial H}{\partial \vec{P}} \\
  \dot{\vec{P}}=-\frac{\partial H}{\partial \vec{r}}
  \end{aligned}\tag{7-5}$$
  便可得到
  $$\begin{aligned}
  \dot{\vec{r}}=\frac{1}{m}(\vec{P}-\frac{q}{c}\vec{A})
  \end{aligned}$$
  因此正则动量为
  $$\begin{aligned}
  \vec{P}=m\vec{v}+\frac{q}{c}\vec{A}
  \end{aligned}\tag{7-6}$$
  因此，在存在电磁场的情况下，带电粒子的正则动量不等于其机械动量$m\vec{v}$
  在量子力学中我们用算符表征，正则动量的算符为
  $$\begin{aligned}
  \vec{P}\rightarrow\hat{\vec{P}}=-i\hbar\nabla
  \end{aligned}$$
  则电磁场中荷电粒子的Hamilton量为
  $$\begin{aligned}
  \hat{H}=\frac{1}{2m}(\hat{\vec{P}}-\frac{q}{c}\vec{A})^2+q\phi
  \end{aligned}\tag{7-7}$$
  相应的薛定谔方程为
  $$\begin{aligned}
  i\hbar\frac{\partial }{\partial t}\psi=\big[\frac{1}{2m}(\hat{\vec{P}}-\frac{q}{c}\vec{A})^2+q\phi\big]\psi
  \end{aligned}\tag{7-8}$$
  正则算符与磁场矢势的对易关系为
  $$\begin{aligned}
  {[\hat{\vec{P}},\vec{A}]}=\hat{\vec{P}}\vec{A}-\vec{A}\hat{\vec{P}}=-i\hbar\nabla\cdot\vec{A}
  \end{aligned}$$
  选取库伦规范，在电磁场横波条件下，$\nabla\cdot\vec{A}=0$，式$(7-8)$写为
  $$\begin{aligned}
  i\hbar\frac{\partial }{\partial t}\psi=\big[\frac{1}{2m}\hat{\vec{P}^2}-\frac{q}{mc}\vec{A}\cdot\hat{\vec{P}}+\frac{q^2}{2mc^2}A^2+q\phi\big]\psi
  \end{aligned}\tag{7-9}$$

定域的概率守恒与流密度

• 对式$(7-9)$取复共轭，注意磁场矢势$\vec{A}$和标势$\phi$均为实数，在坐标表象中，$\hat{\vec{P}^{\star}}=-\hat{\vec{P}}$,即得
  $$\begin{aligned}
  -i\hbar\frac{\partial }{\partial t}\psi^{\star}=\big[\frac{1}{2m}\hat{\vec{P}^2}+\frac{q}{mc}\vec{A}\cdot\hat{\vec{P}}+\frac{q^2}{2mc^2}A^2+q\phi\big]\psi
  \end{aligned}\tag{7-10}$$
  进一步可以得到
  $$\begin{aligned}
  i\hbar\frac{\partial }{\partial t}(\psi^{\star}\psi)=-\frac{i\hbar}{2m}\nabla\cdot\Bigg[(\psi^{\star}\hat{\vec{P}}\psi-\psi\hat{\vec{P}}\psi^{\star})-\frac{2q}{c}\psi^{\star}\vec{A}\psi\Bigg]
  \end{aligned}$$
  可以写成
  $$\begin{aligned}
  \frac{\partial \rho}{\partial t}+\nabla\cdot\vec{j}=0
  \end{aligned}\tag{7-11}$$
  上式称为定域粒子的概率守恒方程

规范不变性

• 电磁场具有规范不变性，通过适当的规范变换，可以使得物理量和物理规律在该规范变换下保持形式不变.
• 规范不变性是对物理规律描述的客观要求.

正常赛曼效应

正常赛曼效应的概述

• 1896年荷兰物理学家赛曼发现了强磁场作用下能级发生分裂，谱线分裂成间隔相等的三条谱线的现象.
• 赛曼效应是继1845年法拉第效应和1875年克尔效应之后发现的第三个磁场对光有影响的实例
• 赛曼效应证实了原子磁矩的空间量子化
• 光谱线的分裂实质上反映了原子能级的分裂和简并能级的(部分)解除
• 原子与磁场相互作用的强度依赖于原子的总角动量$\vec{J}=\vec{L}+\vec{S}$.总角动量在z方向上的分量$m_{j}$有$2j+1$种取值，不加外磁场时，没有特定的选择取向，原子的能级是$2j+1$重简并的，赛曼效应是由于原子磁矩与外磁场相互作用使得原子能级的简并消除产生的物理现象，谱线分裂的条数与电子的自旋和轨道角动量有关.
• 正常赛曼效应是指强磁场中原子光谱发生分裂，一般分为三条的现象.研究正常赛曼效应时可以忽略电子自旋与轨道之间的自旋——轨道耦合相互作用.这意味着，若发生跃迁的两个态，其本身的自旋为零，当然就不存在自旋——轨道耦合相互作用，则无论是在强磁场还是在弱磁场中，观测到的只能是正常赛曼效应；在弱磁场中，存在自旋——轨道耦合相互作用且不能忽略时，就会造成反常赛曼效应

正常赛曼效应的量子力学解释

• 取磁矢势$\vec{A}$
  $$\begin{aligned}
  \vec{A}=\frac{1}{2}\vec{B}\times\vec{r}
  \end{aligned}\tag{7-12}$$
  式中，$\vec{B}$是常矢量，设磁场方向指向z轴正向，则
  $$\begin{aligned}
  A_{x}=-\frac{1}{2}By\quad A_{y}=\frac{1}{2}Bx \quad A_{z}=0
  \end{aligned}\tag{7-13}$$
  简单起见，考虑只有一个价电子的原子，并假设价电子处在原子实所产生的屏蔽库伦势场$V(r)$中运动，则价电子的Hamilton量为
  $$\begin{aligned}
  \hat{H}&=\frac{1}{2m}\Big[(\hat{p}_{x}-\frac{eB}{2c}y)^2+(\hat{p}_{y}+\frac{eB}{2c}x)^2+\hat{p}_{z}^2\Big]+V(r) \\
  &=\frac{1}{2m}\Big[\hat{p}^2+\frac{eB}{c}\hat{l}_{z}+\frac{e^2B^2}{4c^2}(x^2+y^2)\Big]+V(r)
  \end{aligned}\tag{7-14}$$

  $$\begin{aligned}
  \hat{l}_{z}=x\hat{p}_{y}-y\hat{p}_{x}=-i\hbar(x\frac{\partial }{\partial y}-y\frac{\partial }{\partial x})=-i\hbar\frac{\partial }{\partial \psi}
  \end{aligned}\tag{7-15}$$
  略去$(7-14)$中的小量得到
  $$\begin{aligned}
  \hat{H}=\frac{1}{2m}\hat{\vec{P}^2}+V(r)+\frac{eB}{2mc}\hat{l}_{z}
  \end{aligned}\tag{7-16}$$
  式中右侧最后一项可以视为电子的轨道磁矩与外磁场相互作用引起的附加能量
  其对应的薛定谔方程为
  $$\begin{aligned}
  [\frac{1}{2m}\hat{\vec{P}^2}+V(r)+\frac{eB}{2mc}\hat{l}_{z}]\psi=E\psi
  \end{aligned}\tag{7-17}$$
  在外加磁场作用下，原子的球对称性被破坏，角动量不再是守恒量，但$\hat{\vec{l}^2}, \hat{l}_{z}$仍为守恒量.

• 能量本征值为
  $$\begin{aligned}
  E_{nrlm}=E_{nrl}+\frac{eB}{2\mu c}m\hbar=E_{nrl}w+m\hbar\omega_{L}
  \end{aligned}\tag{7-18}$$
  上式为防止质量与磁量子数符号冲突，将质量符号换为$\mu$,$E_{nrl}$为价电子处在中心势场中的能量.
  式中，$n_{r}=0,1,2,\cdots;l=0,1,2,\cdots;m=\pm l,\pm (l-1),\cdots 0$
  拉莫尔进动频率为$\omega_{L}=\frac{eB}{2mc}$
  屏蔽库伦场具有空间转动不变对称性，其能量本征值与径量子数$n_{r}$和角量子数l有关，简并度为2l+1；但在外加磁场后球对称性被破坏，能级简并被完全解出，能量本征值与径量子数、角量子数和磁量子数m都有关.

  实验现象

• 原子在两个能级之间跃迁，磁感应强度的方向为z轴方向
  在无外加磁场的情况下，跃迁时发出的光子的能量满足
  $$\begin{aligned}
  h\nu=E_{2}-E_{1}
  \end{aligned}\tag{7-19}$$
  在外磁场下能级发生分裂，跃迁时光子发出的能量为
  $$\begin{aligned}
  h\nu’=E_{2}’-E_{1}’
  \end{aligned}\tag{7-20}$$
  $$\begin{aligned}
  E_{1}’=E_{1}\pm m_{l}\mu_{B}B \\
  E_{2}’=E_{2}\pm m_{l}’\mu_{B}B
  \end{aligned}\tag{7-21}$$
  则可以得到
  $$\begin{aligned}
  h\Delta\nu = \Delta m_{l}\mu_{B}B
  \end{aligned}\tag{7-22}$$
  原子发射的谱线应当满足跃迁选择定则$\Delta m=0,\pm 1$

• 实验时，在垂直于磁场的方向观察，会发现一条谱线分裂为三条频率间距相等的谱线，间距为$h\Delta\nu=\mu_{B}B$，三条谱线都是线偏振的，中间一条谱线的偏振平行于磁场，另外两条谱线的偏振垂直于磁场.

• 若沿磁场方向进行观察，则只能观察到两条频率改变的谱线，他们都是圆偏振的.

多电子原子

全同粒子

• 在宏观世界中，我们总能通过寻找物体的差异来区分它们，但是到了微观世界，就变成了一个具有绝对同一性的世界。
• 粒子的静止质量、电荷、磁矩与自旋等，都是粒子的固有属性，不受外界影响，也称为内禀属性.
• 我们称内禀属性完全相同的粒子为全同粒子
• 在经典物理中，尽管全同粒子具有完全相同的内禀属性，但我们仍然可以分辨它们，这是因为经典力学赋予了每个微观粒子确定的轨道，可以在某一时刻对各个全同粒子进行编号，跟踪他们在其各自轨道上的运动状态，因此在任一时刻都可以分辨每个粒子.
• 但在量子力学中，我们已经完全摒弃了轨道的概念.由于测不准原理，轨道的概念已经不再具有任何物理意义.当两个全同粒子在空间中相互靠近时，它们的波函数会在空间中相互交叠，因此无法区分粒子，因此，量子力学下的全同微观粒子具有不可分辨性
• 多电子原子具有一个以上的电子，原子中的电子组成一个全同粒子系统.由于全同粒子的不可分辨性，将系统中的全同粒子相互对换，系统的状态将不会发生改变，这是全同粒子系统的基本特性，即交换系统中任意两个粒子不会改变这个系统的物理状态，这种全同粒子的交换对称性，普遍存在于经典力学和量子力学体系下.但因为经典体系下可以通过轨道来辨别粒子，因此可以将交换前后的状态区分开来.
• 下面进行更为具体的阐述：
  考虑由两个全同粒子组成的系统，用$q_{1},q_{2}$分别表示两个粒子的坐标，这个坐标的概念是包含了粒子的空间坐标和自旋；用波函数$\Psi(q_{1},q_{2})$来描述系统的状态.
  现将两个粒子进行交换，于是交换后的系统波函数为$\Psi(q_{2},q_{1})$.由于全同粒子的不可分辨性，交换前后是两种完全相同的状态，即这两个波函数所描述的系统的量子状态是相同的，交换前后的概率密度也是相同的，因此下述式子成立
  $$\begin{aligned}
  |\Psi(q_{1},q_{2})|^2=|\Psi(q_{2},q_{1})|^2
  \end{aligned}\tag{11-1}$$
  上式成立，则可以导出
  $$\begin{aligned}
  \Psi(q_{1},q_{2})=\Psi(q_{2},q_{1})
  \end{aligned}\tag{11-1-1}$$
  $$\begin{aligned}
  \Psi(q_{1},q_{2})=-\Psi(q_{2},q_{1})
  \end{aligned}\tag{11-1-2}$$
  满足式$(11-1-1)$的关系的波函数称为交换对称波函数，满足式$(11-1-2)$关系的波函数称为交换反对称波函数.
  全同粒子的交换对称性给了波函数一个强烈的限制，要求它们的波函数必须是交换对称或者交换反对称的.
• 设一个系统由两个粒子组成，假设两个粒子之间不存在任何相互作用，则系统的薛定谔方程可以分解成两个粒子各自薛定谔方程.
  $$\begin{aligned}
  \Psi=\Psi(q_{1})\Psi(q_{2})
  \end{aligned}\tag{11-2-1}$$
  $$\begin{aligned}
  \Psi=\Psi(q_{2})\Psi{q_{1}}
  \end{aligned}\tag{11-2-2}$$
  他们都是系统薛定谔方程的解，但这两个波函数并不一定满足对称性的要求.
  薛定谔方程是线性的，方程解的线性组合仍然是方程的解，因此可以将这两个波函数线性组合起来就能得到满足交换对称性的解
  $$\begin{aligned}
  \Psi(q_{1},q_{2})=\frac{1}{\sqrt{2}}[\Psi(q_{1})\Psi(q_{2})+\Psi(q_{2})\Psi(q_{1})]
  \end{aligned}\tag{11-3-1}$$
  $$\begin{aligned}
  \Psi(q_{1},q_{2})=\frac{1}{\sqrt{2}}[\Psi(q_{1})\Psi(q_{2})-\Psi(q_{2})\Psi(q_{1})]
  \end{aligned}\tag{11-3-2}$$
  上面的两个波函数已经完成归一化，可以看出$(11-3-1)$是交换对称的，$(11-3-2)$是交换反对称的.

泡利不相容原理

• 1925年泡利提出了著名的泡利不相容原理.
• 泡利提出，在原子中要确定一个电子的状态需要用四个量子数来描述，在自旋的概念建立后，我们知道这一组四个量子数分别为$n,l,j,m_{j}$，或者$m,l,m_{l},m_{s}$.
• 泡利原理就是说原子中任意两个电子都不可能有完全相同的四个量子数
• 泡利不相容原理对多电子系统的波函数的交换性提出了明确的限制.如果两个粒子具有完全相同的量子态，则根据反对称波函数式$(11-3-2)$可得
  $$\begin{aligned}
  \Psi(q_{1},q_{2})=\frac{1}{\sqrt{2}}[\Psi(q_{1}\Psi(q_{2}))-\Psi(q_{2})\Psi(q_{1})]\equiv 0
  \end{aligned}\tag{11-4}$$
  波函数等于零，因而系统处于这种状态的概率为零.也就是说，若系统波函数是交换反对称的，那么一定不可能有两个粒子处在完全相同的量子态.这表明所有具有反对称的波函数都满足泡利不相容原理
• 泡利不相容原理也可以表述为：多电子系统的波函数一定是反对称的
• 1940年，泡利进一步指出：全同粒子系统的交换对称性和粒子自旋有确定的关系，凡是自旋量子数为半整数的粒子组成的全同粒子系统，它的波函数一定是交换反对称的，他们遵守费米——狄拉克统计，这种粒子称作费米子；而自旋量子数为整数的粒子组成的全同粒子系统，它的波函数一定是交换对称的，它们遵守玻色——爱因斯坦统计，这类粒子称为玻色子
• 凡是由玻色子构成的复合粒子是玻色子，由偶数个费米子构成的复合粒子也是玻色子，由奇数个费米子构成的构成的复合粒子是费米子.
• 因此可以看出，泡利不相容原理是适用于费米系统的普遍规则.

交换效应

• 多电子系统的波函数必须具有交换反对称性，假设两个电子之间的相互作用可以忽略，系统的波函数可以表示为
  $$\begin{aligned}
  \Psi(q_{1},q_{2})=\frac{1}{\sqrt{2}}[\Psi(q_{1})\Psi(q_{2})-\Psi(q_{2})\Psi(q_{1})]
  \end{aligned}\tag{11-5}$$
  波函数$\Psi(q_{1},q_{2})$不仅描述体系的空间状态还描述它的自旋状态.若不考虑自旋——轨道耦合作用，总的波函数$\Psi(q_{1},q_{2})$可以表示为空间波函数和自旋波函数的乘积$\Psi=u\chi$，以u表示空间波函数，$\chi$表示自旋波函数.电子系统的波函数一定是交换反对称的，所以要求这两个波函数都有确定的交换对称性：当空间波函数对称时，自旋波函数必须是反对称的；当空间波函数反对称时，自旋波函数必须是对称的.

  两电子体系的自旋波函数

• 解算薛定谔方程可以得到空间波函数，但它并不反映自旋状态.电子的自旋状态与空间变量无关，自旋波函数决定于电子的自旋状态.由于电子自由两个自旋状态————自旋向上$(m_{s}=\frac{1}{2})$或自旋向下$(m_{s}=-\frac{1}{2})$.以$\sigma_{+}$表示自旋向上的自旋波函数，以$\sigma_{-}$表示自旋向下的自旋波函数.在不考虑电子之间相互作用的情况下，体系的自旋波函数可以写成每个电子的自旋波函数的乘积，那么两个电子体系的自旋波函数总共有以下四种情况：
  $$\begin{aligned}
  (1).\sigma_{+}\sigma_{+}\quad (2).\sigma_{+}\sigma_{-}\quad (3).\sigma_{-}\sigma_{+}\quad (4).\sigma_{-}\sigma_{-}
  \end{aligned}\tag{11-6}$$

• 在上述四种情形下，只有第$(1)$和第$(4)$中情形满足交换对称的要求，中间两种情况及不满足交换对称，也不满足交换反对称，因此它们不能用于描述全同粒子体系，但可以将它们线性组合起来描述体系的自旋波函数.
  $$\begin{aligned}
  \chi_{00}=\frac{1}{\sqrt{2}}[\sigma_{+}\sigma_{-}-\sigma_{-}\sigma_{+}] \\
  \chi_{11}=\sigma_{+}\sigma_{+} \\
  \chi_{10}=\frac{1}{\sqrt{2}}[\sigma_{+}\sigma_{-}+\sigma_{-}\sigma_{+}] \\
  \chi_{1-1}=\sigma_{-}\sigma_{-}
  \end{aligned}\tag{7-7}$$
  显然除了第一式满足交换反对称性，是反对称波函数以外，余下三个均满足交换对称性.
  自旋波函数$\chi_{00}$所表示的状态中，两个电子的自旋相反，体系的总自旋为零，它在z轴上的分量也当然为零，这是一个单态
  其余三个自旋波函数所表示的状态两个电子的自旋基本平行，每个自旋波函的状态的自旋磁量子数有三个可取值，对应三个不同态，这三个态组成一个三重态

  交换效应

• 在不考虑两个粒子间的相互作用的情况下，通过分离变量可以分别解出两个电子的薛定谔方程而得到它们的空间状态波函数，设为$u_{1}(a)$和$u_{2}(b)$.

• 薛定谔方程是线性的，因此方程解的线性组合仍然是方程的解，因此可以得到满足交换对称性的系统的空间状态波函数的解
  $$\begin{aligned}
  u_{S}(a,b)=\frac{1}{\sqrt{2}}[u_{1}(a)u_{2}(b)+u_{1}(b)u_{2}(a)] \\
  u_{A}(a,b)=\frac{1}{\sqrt{2}}[u_{1}(a)u_{2}(b)-u_{1}(b)u_{2}(a)]
  \end{aligned}\tag{7-8}$$
  可以看出第一式是空间对称的，第二式是空间反对称的
  由于所讨论的系统是由电子组成的全同粒子体系，因此总体波函数应该满足反对称性，于是：
  $$\begin{aligned}
  \Psi(q_{1},q_{2})=u_{S}(a,b)\chi_{00} \\
  \Psi(q_{1},q_{2})=u_{A}(a,b)\chi \quad \chi=\chi_{11}或\chi_{10}或\chi_{1-1}
  \end{aligned}\tag{7-9}$$
  当体系的两个电子的自旋平行时，空间波函数必须是反对称的，考虑两个电子在空间很靠近的情况，反对称空间波函数
  $$\begin{aligned}
  u_{A}(a,b)=\frac{1}{\sqrt{2}}[u_{1}(a)u_{2}(b)-u_{1}(b)u_{2}(a)]=0
  \end{aligned}$$
  这表明两个自旋平行的电子在空间很靠近的概率非常小，这时电子好像是互斥的，这种”斥力”是由于波函数交换对称性引起的，它与电子间的库伦排斥作用完全无关.
  如过两个电子的体系自旋波函数是反对称的，则其空间波函数是对称的，当电子很靠近时
  $$\begin{aligned}
  u_{S}(a,b)=\frac{1}{\sqrt{2}}[u_{1}(a)u_{2}(b)+u_{1}(b)u_{2}(a)]=\sqrt{2}u_{1}(a)u_{2}(b)
  \end{aligned}$$
  两个电子靠近的概率密度时平均概率密度的两倍，因此当两个电子自旋相反时，它们出现在空间同一位置的概率很大，好像彼此吸引.

• 上面的分析表明电子间的自旋取向不同会影响电子的空间分布，这种特性是一种纯粹的量子力学效应，是由全同粒子的交换对称性所要求的，因此称为交换效应.

多电子的耦合

电子组态与两个角动量的耦合

• 电子组态
  • 如果原子是一个完整的满壳层结构，它的总角动量和总磁矩都为零，原子态的形成只需要考虑价电子即可.
  • 原子中价电子所处的各种状态统称为电子组态，同一原子的不同电子组态具有不同的能量，有时差别很太.
  • 一种组态的电子由于相互作用可以形成不同的原子态
• L-S耦合与j-j耦合
  • 继续考虑两个电子组成的体系，这两个电子各自具有轨道和自旋运动，这四种运动会引起电磁相互作用.代表这四种运动的量子数分别记为$l_{1},s_{1},l_{2},s_{2}$.由这四个量子数可以产生六种组合，即存在六种相互作用：$G_{1}(s_{1}s_{2})$代表两个电子的自旋相互作用；$G_{2}(l_{1}l_{2})$代表两个电子的轨道角动量相互作用；$G_{3}(l_{1}s_{1})$、$G_{4}(l_{2}s_{2})$代表一个电子自身的轨道和自旋相互作用；$G_{5}(l_{1}s_{2})$、$G_{6}(l_{2}s_{1})$代表一个电子的轨道与另一个电子的自旋相互作用.一般地，$G_{5}$、$G_{6}$两个相互作用较弱，大多数情况可以忽略，下面讨论余下情况：
    • $G_{1}$、$G_{2}$占优势，即电子间的自旋相互作用与轨道相互作用强烈，按照矢量合成原理可以分别合成出总自旋、总轨道角动量和总角动量，即
      $$\begin{aligned}
      \vec{P}_{S}+\vec{P}_{L}=\vec{P}_{J}
      \end{aligned}\tag{11-10}$$
      这种耦合过程称为L——S耦合，又称罗素——桑德斯耦合.
      各个矢量绕着它们的合成矢量旋进，例如各电子自旋角动量绕着总自旋角动量旋进.
    • $G_{3}$和$G_{4}$占优势，即电子自身的自旋——轨道相互作用强烈，这时可以将各个电子自身的自旋角动量与轨道角动量进行总角动量合成，在将电子的总角动量进行合成.这种耦合方式称为j——j耦合，各矢量同样绕着各合成矢量旋进.
  • 对于多电子情况，将各电子的自旋、轨道角动量分别记为$s_{i}$、$l_{i}$
    则L——S耦合可以记为
    $$\begin{aligned}
    (s_{1}s_{2}s_{3}\cdots)(L_{1}l_{2}l_{3}\cdots)=(S,L)=J
    \end{aligned}\tag{11-11}$$
    则j——j耦合可以记为
    $$\begin{aligned}
    (s_{1}l_{1})(s_{2}l_{2})\cdots=(j_{1}j_{2}\cdots)=J
    \end{aligned}\tag{11-12}$$
  • L——S耦合表明电子自身的自旋-轨道相互作用弱，主要耦合作用发生在不同电子之间；j——j耦合表明每个电子自身的自旋-轨道相互作用强烈，不同电子之间的耦合作用弱.
• 两个角动量耦合的一般法则
  • $P_{l1}$和$P_{l2}$分别是以$l_{1}$和$l_{2}$为量子数的轨道角动量.根据量子力学可知
    $$\begin{aligned}
    P_{l1}=\sqrt{l_{1}(l_{1}+1)}\hbar
    \end{aligned}$$
    $$\begin{aligned}
    P_{l2}=\sqrt{l_{2}(l_{2}+1)}\hbar
    \end{aligned}$$
    将这两个角动量进行矢量合成得到总轨道角动量$P_{L}$，根据量子力学可知
    $$\begin{aligned}
    P_{L}=\sqrt{L(L+1)}\hbar
    \end{aligned}$$
    L的可取值由$l_{1},l_{2}$决定，因此两个电子便有多个可能的轨道总角动量
    $$\begin{aligned}
    L=l_{1}+l_{2},l_{1}+l_{2}-1,\cdots,|l_{1}-l_{2}|
    \end{aligned}\tag{11-13}$$
    两个电子的自旋角动量的耦合与之类似，按照量子力学的结果有
    $$\begin{aligned}
    P_{s1}=\sqrt{s_{1}(s_{1}+1)}\hbar=\frac{\sqrt{3}}{2}\hbar \\
    P_{s2}=\sqrt{s_{2}(s_{2}+1)}\hbar=\frac{\sqrt{3}}{2}\hbar
    \end{aligned}$$
    将自旋角动量进行矢量合成有
    $$\begin{aligned}
    P_{S}=\sqrt{S(S+1)}\hbar
    \end{aligned}$$
    总总选量子数S取值范围如下
    $$\begin{aligned}
    S=s_{1}+s_{2},s_{1}+s_{2}-1\cdots,|s_{1}-s_{2}|
    \end{aligned}\tag{11-14}$$
    由于对于所有电子，自旋量子数都是$\frac{1}{2}$，因此两个自旋电子耦合后得到的总自旋量子数只有两个数值0和1
    我们把2S+1的数值称为原子的重态数，因此，S=0称为单态，S=1的态称为三重态.
  • 有了总的轨道和自旋角动量，它们之间进行L——S耦合，将得到总角动量.总角动量仍然满足矢量合成法则，按照量子力学的结果有
    $$\begin{aligned}
    P_{J}=\sqrt{J(J+1)}\hbar
    \end{aligned}$$
    总角动量量子数J取值如下
    $$\begin{aligned}
    J=L+S,L+S-1,\cdots,|L-S|
    \end{aligned}\tag{11-15}$$
  • 下面举个栗子看看，比如两个P电子，看他们可能组成的全部原子态有什么

    L	S	0	1
    0		$^1S_{0}$	$^3S_{1}$
    1		$^1P_{1}$	$^3P_{2,1,0}$
    2		$^1D_{2}$	$^3D_{3,2,1}$

  • 上表中给出了全部可能的耦合状态，共有三个单态和七个三重态，共计十种原子态.
  • 关于j——j耦合，其方法与L——S类似，但需要注意j——j耦合是各电子自身先完成自旋-轨道耦合
  • 对于多电子耦合，可以先对两个电子耦合，在与余下一个电子耦合，依次递推即可.
• 选择定则
  前面我们给出了单电子跃迁时需要满足的跃迁选择规则，对于多电子原子，其状态的辐射跃迁也具有选择性，根据耦合类型的不同有两套选择规则.
  $$\begin{aligned}
  L-S耦合：\Delta S=0,\Delta L=0,\pm 1,\Delta J=0,\pm 1(J=0到J’=0除外) \\
  j-j耦合：\Delta j=0,\pm 1,\Delta J=0,\pm 1(J=0到J’=0除外)
  \end{aligned}$$
  此外，对于上述两种耦合情况，都必须加上一条普通的选择定则，即要求初态与模态的宇称必须相反
  我们之前说，波函数是奇函数，就是奇宇称；波函数是偶函数，就是偶宇称.
  前面的单电子跃迁要求$\Delta l=\pm 1,\Delta m=0,\pm 1$，这也满足了初末态宇称相反的要求.
  对于在原子跃迁中，当有几个电子变动时，这一普遍的规则就是，要求在初态中的这几个电子的轨道角量子数l相加与末态中它们的轨道角量子数l相加所得到的数值奇偶性相反
• 下面再举个栗子
  基态电子组态为1s1s的氦原子，按照L-S耦合，L=0,S=0，1，于是可能的原子态为$^1s_{0},^3s_{1}$，但根据泡利原理，这是两个全同粒子组成的系统，因此它们必然满足交换反对称性，它们的三个量子数$n,l,m_{l}$相同，因而空间状态波函数具有交换对称性，因此自旋角量子数必然不同以保证自旋波函数具有反对称性，从而三重态不存在.如果把其中一个电子激发到np，则按照L-S耦合，L=1.S=0，1于是可能的原子态为$^1P_{1},^3P_{2,1,0}$.考虑L-S耦合的跃迁规则$\Delta S=0,\Delta L=0,\pm 1$，容易知道只有$n^1P_{1}\rightarrow 1^1S_{0}$存在，而三重态不能向单态跃迁.
  因此可以看出，由于跃迁选择定则的限制，氦原子的两套能级之间不存在相互辐射跃迁，但氦原子之间依然可以通过相互碰撞交换能量，这是不需要满足选择定则的.

原子壳层结构与元素周期表

原子中电子的壳层结构

• 具有相同主量子数n值的电子称为属于同一壳层的电子.$n=1,2,3,\cdots$的壳层常用下列符号表示：

  n	1	2	3	4	5	6	…
  	K	L	M	N	O	P	….

• 对于主量子数为n的电子，它的角量子数l可以为$0,1,2,\cdots,(n-1)$，于是对于同一n，不同的l量子数又可以分为n各支壳层，通常用$s,p,d,f,…$来表示$l=0,1,2,3,\cdots$支壳层

• 各个壳层可容纳的最大电子数
  泡利不相容原理指出，原子中每个电子的状态都不相同，因此这就对每一壳层和各个支壳层可以容纳的电子数给出了限制.描述电子状态的四个量子数可以是$n、l、m_{l}、m_{s}$，有时也可用$n,l,j,m_{j}$来描述.下面的讨论采取前者.

  1. 具有相同的主量子数和轨道角量子数的电子属于同一支壳层，可以有$(2l+1)$个不同的$m_{l}$值，而每个$m_{l}$值又存在两个自旋磁量子数$m_{s}$，即$m_ {s}=\frac{1}{2}$,$m_{s}=-\frac{1}{2}$.因此，对每个支壳层可以有$2(2l+1)$个不同状态的电子，单个支壳层最多可以容纳的电子数目为
     $$\begin{aligned}
     N_{l}=2(2l+1)
     \end{aligned}\tag{11-16}$$
  2. 主壳层以主量子数n来划分，当n一定时，轨道角量子数可以有n个不同的取值，$l=0,1,2,\cdots,n-1$，因此每一个主壳层上最大可容纳的电子数目为
     $$\begin{aligned}
     N_{n}=\sum_{l=0}^{n-1}2(2l+1)=2n^2
     \end{aligned}\tag{11-17}$$
  3. 我们不难发现，如果按照2进行推算，各个壳层可以容纳的最大电子书依次为2，8，18，32，50,$\cdots$.但我们知道元素周期表实际上的容纳分布为2，8，8，18，18，32，$\cdots$，这其中存在差异，这是因为电子填充进入各层的顺序并不是简单地由主量子数n决定，还要受到能量最低原理的限制.

• 电子壳层的能量次序
  对于原子序数为Z的原子，在基态时原子中的Z个电子的系统遵循泡利不相容原理的要求分布，而处在可能的最低能量状态.
  电子能量随主量子数n的变化可以近似地表示为
  $$\begin{aligned}
  E_{n}=-\frac{1}{2}\alpha^2m_{e}c^2\frac{Z^{\star 2}}{n^2}
  \end{aligned}\tag{11-18}$$
  式中，$\alpha$是精细结构常数，$Z^{\star}$是有效电荷数.随着主量子数增大，有效核电荷数将减小并且趋于1.当n=1时，电子几乎受到全部原子核电荷的作用，而当n增大时，由于内层电子屏蔽作用使得有效核电荷数减小.能量随主量子数增大而增大.
  对于同一壳层的电子，能量随l的增大而增大，因为l小的电子靠近原子核的概率更大，内层电子的屏蔽作用相对较弱，因此感受到的有效核电荷数增大，从而能量较低.此外，当n值较大时，l小的支壳层的能级会比(n-1)壳层中l较大的支壳层能量低，也就是能级交错现象

  满支壳层电子组态

• 对于任意一个支壳层$nl$来说，它的电子可以有$2l+1$个$m_{l}$状态和2个$m_{s}$状态，即它总共具有$2(2l+1)$个不同的量子态，这一点我们在前面刚说过呢.但是，根据泡利不相容原理，对于一个闭合壳层，其中的每一个量子态都被一个电子占据.由于$m_{l}$和$m_{s}$正负成对存在，因此整个闭合支壳层的总自旋磁量子数和总轨道磁量子数必定等于零，因而轨道角动量和自旋角动量只能等于零.因此在考虑原子的角动量时，只需要考虑为闭合壳层中电子的角动量就可以了.例如碱金属原子的角动量都是由最外层的s电子决定.

同科电子

• 主量子数n和轨道角量子数l相同的电子称为同科电子.由于泡利不相容原理，同科电子形成的原子态比非同科电子形成的原子态要少得多.

原子基态

• 洪特规则
  对于一个给定的电子组态形成的一组原子态，当某原子态具有的自旋角动量S最大时，它处的能级位置最低；对于同一个S，又以轨道角动量L最大的最低.
• 洪特附加规则
  洪特附加规则只针对同科电子成立：对于同一轨道角动量量子数l值相同而总角动量J不同的诸能级的次序，当同科电子数小于或等于闭壳层占有数的一半时，具有最小的J值的能级处在最低，这称为正常次序；当同科电子数大于闭合壳层占有数一半时，则具有最大J值得能级处在最低，这称为倒转次序
• 朗德间隔定则
  在三重态中，一对相邻能级之间的间隔与两个J值中较大的那个数值成正比
• 下面举个栗子来说明上面的两个定则
  我们以两个电子的sp组态为例：按照L——S耦合，sp电子组态可能组成的原子态有$^1P_{1},^3P_{2,1,0}$，共计四个原子态，包括一个单态和三个三重态.根据洪特定则，$^1P_{1}$能级最高；根据洪特附加定则，同科电子数不大于半数，因而$^3P_{0}$能级最低.能级间隔比为2:1
• 强调
  只有对于L——S耦合状态，才有洪特规则和朗德间隔定则成立.
  几乎所有的原子基态、大部分的轻元素的激发态，L——S耦合都成立.
  纯粹的j——j耦合很少见，只有对于某些高激发态和较重的原子中，激发的电子远离其他电子，电子间的耦合很弱才会发生j——j耦合占主导.
• 根据前面介绍过的内容，我们知道，在不加外磁场的情况下，能级的分裂纯粹是由于原子内部的自旋——轨道耦合作用引起的，下面我们对这种原因引起的能级分裂的间隔大小进行粗略估算：某一能级引起的位移为
  $$\begin{aligned}
  \Delta E&=\Delta m_{j}g_{j}\mu_{B}B\sim\vec{\mu}\cdot\vec{B}\sim\hat{\vec{S}}\cdot\hat{\vec{L}}\cos(\hat{\vec{L}},\hat{\vec{S}})\sim(J^2-S^2-L^2)\\ &=\sim J(J+1)-S(S+1)-L(L+1)
  \end{aligned}\tag{11-19}$$
  因而，J+1标志的能级和J标志的能级各自引起的位移之差，也就是能级间距为
  $$\begin{aligned}
  [(J+1)(J+2)-L(L+1)-S(S+1)]-[J(J+1)-S(S+1)-L(L+1)]=2(J+1)
  \end{aligned}\tag{11-20}$$
  这就是朗德间隔定则

等效(同科)电子组成的原子态

• 我们已经知道一个电子组态可以形成很多个原子态，设原子有v个价电子，价电子的量子数为$n_{i},l_{i}$，若各个价电子互不为同科电子，由于每个电子都有$(2l_{i})+1$个$m_{li}$值和2个$m_{si}$值，它们的组合可以构成的状态数G为
  $$\begin{aligned}
  G=\prod_{i=1}^{v}[2(2l_{i}+1)]=2^{v}\prod_{i=1}^{v}(2l_{i}+1)
  \end{aligned}\tag{11-21}$$
• 对于同科电子，也称为等效电子，在分析等效电子组态构成的原子态时，必须考虑泡利原理对原子态的限制，因为电子系统的的波函数必定是交换反对称的，因此可以构成的组态会有所减少.
• 下面通过一个栗子看看如何分析同科电子组态的原子态
  以$(np)^2$电子组态为栗子

  label	label	l1	l2	l3	l4	l5	l6	name
  data	data	1	1	0	0	-1	-1	$m_{l1}$
  data	data	$\frac{1}{2}$	-$\frac{1}{2}$	$\frac{1}{2}$	-$\frac{1}{2}$	$\frac{1}{2}$	-$\frac{1}{2}$	$m_{s1}$
  1	$\frac{1}{2}$	\	\	\	\	\	\	\
  1	-$\frac{1}{2}$	\	\	\	\	\	\	\
  0	$\frac{1}{2}$	\	\	\	\	\	\	\
  0	-$\frac{1}{2}$	\	\	\	\	\	\	\
  -1	$\frac{1}{2}$	\	\	\	\	\	\	\
  -1	-$\frac{1}{2}$	\	\	\	\	\	\	\
  $m_{l2}$	$m_{s2}$	\	\	\	\	\	\	\

• 内部每个方框中的数据由两部分构成：总轨道角动量量子数和总自旋角动量量子数
  由于markdown的表格又不好打且不太高级，内部空着的数据请各位读者根据下文自行脑补了.
  按照$(11-21)$式，理论上组态共有36种.
  但是对于同科单子，根据泡利不相容原理，$m_{l1}=m_{l2}$且$m_{s1}=m_{s2}$的状态是被泡利不相容原理所禁止的，也就是表格内部方框主对角线上的所有状态都不存在.此外，根据微观粒子的全同性原理，主对角线两侧对称位置上的粒子是不可区分的，因此只有主对角线下(上)一侧的15种状态实际允许存在.
  通过表格内部框中数据可以清晰的知道允许存在的原子态为$^1D_{2},^3P_{2,1,0},^1S_{0}$
  向上面那样画表是一种方式，但是我们还可以不用画表——我们可以直接通过波函数的交换对称性进行分析.
  空间波函数的交换对称性可由$(-1)^L$确定，
  对于S=0的态，参看前面的$\chi_{00}$表达式，即式$(11-7)$，可知S=0的态是交换反对称的.而对S=1的态是交换对称的.
  因此自旋波函数的交换对称性可由$(-1)^{S+1}$确定
  体系的波函数的交换对称性即由$(-1)^{L+S+1}$确定
  由于电子系统的波函数是交换反对称的，因此量子数(L+S)必须为偶数

  植入回顾
  交换对称性
  满足$\Psi(q_{1},q_{2})=\Psi(q_{2},q_{1})$就称波函数具有交换对称性
  满足$\Psi(q_{1},q_{2})=-\Psi(q_{2},q_{1})$就称波函数具有交换反对称性
  对于电子自旋的四种可能情况，为偷懒，我这样记：(1).1+2+;(2)1+2-;(3)1-2+;(4)1-2-
  显然$1+2-\neq 2+1-且1+2-\neq -(2+1-)$，因此(2),(3)不满足交换对称性或反对称性，但(1),(4)显然满足对称性.
  但是，可以通过它们的线性组合来描述体系的自旋波函数，而使之具备对称性或反对称性，详情请回看.

  因此，对于$(np)^2$电子组态，L的可取值：$L=2,1,0$，S的可取值：$S=0，1$，在满足(L+S)为偶数的情况下，组合情况便只有
  $$\begin{aligned}
  (S,L)=(0,0),(0,2),(1,1)
  \end{aligned}$$
  因此允许存在的原子态便为$^1S_{0},^1D_{2},^3P_{2,1,0}$
  再例如对于$(nd)^2$组态，L的可取值：$L=4,3,2,1,0$，S的可取值：$S=0,1$，在满足(L+S)为偶数的情况下，组合情况便只有
  $$\begin{aligned}
  (S+L)=(0,0),(0,2),(0,4),(1,1),(1,3)
  \end{aligned}$$
  因此允许存在的原子态便为$^1S_{0},^1D_{2},^1G_{4},^3P_{2,1,0},^3F_{4,3,2}$

电子顺磁共振EPR

• 在外磁场中，原子能级对磁量子数的简并被解除.电子顺磁共振也称作电子自旋磁共振(ESR).
• EPR，或ESR，是指不同的磁量子数m的原子能级间的跃迁.以自由电子的自旋磁矩在外磁场中的情形为例
  $$\begin{aligned}
  \mu_{sz}=m_{s}g_{s}\mu_{B} \quad m_{s}=\pm\frac{1}{2}
  \end{aligned}\tag{11-21}$$
  这两个不同去向的能级间的势能差为(能级间隔为)
  $$\begin{aligned}
  \Delta E= g_{s}\mu_{B}B
  \end{aligned}\tag{11-22}$$
  如果在垂直于磁场方向加一个以角频率$\omega$正弦变化的磁场$\vec{B}_{1}$，那么当角频率满足如下条件时，就会产生感生跃迁，这种跃迁是磁偶极跃迁
  $$\begin{aligned}
  \omega=\frac{\Delta E}{\hbar}=\frac{g_{s}\mu_{B}B}{\hbar}
  \end{aligned}\tag{11-23}$$
  因为是磁偶极跃迁，允许在$\Delta m=\pm 1$间跃迁.能级间跃迁可以看作是磁矩改变它在磁场中的取向.
  原子磁矩不为零的原子，在外磁场中它们的磁矩有向磁场方向取向的趋势，所以称为顺磁原子.
  对于自由原子，只需要将总自旋角动量磁矩改为总角动量磁矩.