写在前面：
创作这篇文章也纯属阴差阳错，孩纸在大学物理学——热力学课堂上网上冲浪时偶然发现，使用微分几何简直是记忆数量庞大的热力学公式的不二法门，微分几何与热力学的结合堪称天合之作，于是出此文.由于孩纸也是微分几何的萌新，在编写本文时参考了诸子百家之作，特将于文尾鸣谢.

第一部分：外微分

起源：定向

• 外微分的概念起源于积分中的定向.从A到B的线积分和从B到A的线积分中间差了符号(即第二型曲线积分奥)，有
  $$\begin{aligned}
  \int_{a}^{b}f(x)\mathrm{dx}=-\int_{b}^{a}f(x)\mathrm{dx}
  \end{aligned}\tag{1}$$
  而关于曲面的定向问题，我们需要看看曲面积分的坐标变换
  $$\begin{aligned}
  \iint_{D}f(x,y)\mathrm{dxdy}=\iint_{D’}f(x(u,v),y(u,v))\frac{\partial(x,y)}{\partial(u,v)}\mathrm{dudv}
  \end{aligned}\tag{2}$$
  其中用到了坐标变换的雅可比行列式
  $$\begin{vmatrix}
  \frac{\partial x}{\partial u} & \frac{\partial x}{\partial v} \\
  \frac{\partial y}{\partial u} & \frac{\partial y}{\partial v}
  \end{vmatrix}$$
  显然有以下事实成立
  $$\begin{aligned}
  \mathrm{dxdx}=\frac{\partial(x,x)}{\partial(u,v)}\mathrm{dudv}=0
  \end{aligned}\tag{3}$$
  $$\begin{aligned}
  \mathrm{dxdy}=\frac{\partial(x,y)}{\partial(u,v)}=-\frac{\partial(y,x)}{\partial(u,v)}=-\mathrm{dydx}
  \end{aligned}\tag{4}$$
  从线性代数行列式的角度很好理解以上两个式子——交换相邻的两行或两列，行列式的符号改变，逆序数增加一.
  我们通过此完成了对二维曲面的定向，满足上述的曲线和曲面两条规则的微分乘积叫做微分的外积，记作$\mathrm{dx}\wedge\mathrm{dy}$

  规章：外积运算

• 外积运算的规则如下
  1. 交错性：$\mathrm{dx}\wedge\mathrm{dx}=0$
  2. 反交换律：$\mathrm{dx}\wedge\mathrm{dy}=-\mathrm{dy}\wedge\mathrm{dx}$
  3. 结合律：$(\mathrm{dx}\wedge\mathrm{dy})\wedge\mathrm{dz}=\mathrm{dx}\wedge(\mathrm{dy}\wedge\mathrm{dz})$
  4. 分配律：$\mathrm{dx}\wedge(\mathrm{dy}+\mathrm{dz})=\mathrm{dx}\wedge\mathrm{dy}+\mathrm{dx}\wedge\mathrm{dz}$
• Poincare principal：庞加莱定理
  若$\omega$为一外微分形式，其微分形式的系数具有二阶连续偏导数，则$\mathrm{dd\omega}=0$，即边界没有边界
• Poincare converse principal
  若$\omega$是一个p次外微分形式，且$\mathrm{d\omega}=0$，则存在一个p-1次外微分形式$\alpha$，使得$\omega=\mathrm{d\alpha}$

  强力：魅力外微分

• 我们定义一个外微分运算，定义式一为
  $$\begin{aligned}
  \mathrm{df}=\frac{\partial f}{\partial x}\mathrm{dx}+\frac{\partial f}{\partial y}\mathrm{dy}+\frac{\partial f}{\partial z}\mathrm{dz}
  \end{aligned}\tag{5}$$
  定义式二为
  $$\begin{aligned}
  when\quad\omega=P\mathrm{dx}+Q\mathrm{dy}+R\mathrm{dz} \\
  \mathrm{d\omega}=\mathrm{dP}\wedge\mathrm{dx}+\mathrm{dQ}\wedge\mathrm{dy}+\mathrm{dR}\wedge\mathrm{dz}
  \end{aligned}\tag{6}$$
• 外微分作用下积分运算满足
  $$\begin{aligned}
  \int_{\partial\Sigma}\omega=\int_{\Sigma}\mathrm{d\omega}
  \end{aligned}$$
  记为
  $$\begin{aligned}
  (\partial\Sigma,\omega)=(\Sigma,\mathrm{d\omega})
  \end{aligned}$$
• 斯托克斯公式推导
  $$\begin{aligned}
  \mathrm{d\omega}=(\frac{\partial P}{\partial x}\mathrm{dx}+\frac{\partial P}{\partial y}\mathrm{dy}+\frac{\partial P}{\partial z})\wedge\mathrm{dx}+(\frac{\partial Q}{\partial x}\mathrm{dx}+\frac{\partial Q}{\partial y}\mathrm{dy}+\frac{\partial Q}{\partial z})\wedge\mathrm{dy}+(\frac{\partial R}{\partial x}\mathrm{dx}+\frac{\partial R}{\partial y}\mathrm{dy}+\frac{\partial R}{\partial z})\wedge\mathrm{dz}
  \end{aligned}\tag{7}$$
  展开，并按照外微分规则计算
  $$\begin{aligned}
  \mathrm{d\omega}=(\frac{\partial R}{\partial y}-\frac{\partial Q}{\partial z})\mathrm{dy}\wedge\mathrm{dz}+(\frac{\partial P}{\partial z}-\frac{\partial R}{\partial x})\mathrm{dz}\wedge\mathrm{dx}+(\frac{\partial Q}{\partial x}-\frac{\partial R}{\partial y})\mathrm{dx}\wedge\mathrm{dy}
  \end{aligned}\tag{8}$$
  式$(7)$,$(8)$就是斯托克斯公式的表达式
• 高斯公式推导
  $$\begin{aligned}
  \mathrm{dx}\wedge\mathrm{dy}\wedge\mathrm{dx}=(-\mathrm{dy}\wedge\mathrm{dx})\wedge\mathrm{dx}=-\mathrm{dy}\wedge(\mathrm{dx}\wedge\mathrm{dx})=0
  \end{aligned}$$
  $$\begin{aligned}
  when\quad\omega=P\mathrm{dy}\wedge\mathrm{dz}+Q\mathrm{dz}\wedge\mathrm{dx}+R\mathrm{dx}\wedge\mathrm{dy}
  \end{aligned}$$
  $$\begin{aligned}
  \mathrm{d\omega}=\mathrm{dP}\mathrm{dy}\wedge\mathrm{dz}+\mathrm{dQ}\mathrm{dz}\wedge\mathrm{dx}+\mathrm{dR}\mathrm{dx}\wedge\mathrm{dy}
  \end{aligned}\tag{9}$$
  $$\begin{aligned}
  \mathrm{d\omega}=(\frac{\partial P}{\partial x}+\frac{\partial Q}{\partial y}+\frac{\partial R}{\partial z})\mathrm{dx}\wedge\mathrm{dy}\wedge\mathrm{dz}
  \end{aligned}\tag{10}$$
  式$(9)$,$(10)$就是高斯公式的表达
• 以上两个公式对应外微分的2form和3form.外微分的1form,2form,3form，分别成为零次，一次和二次外微分，他们的一般使用范围如下
  • 1form($\Omega^0(M)$):$\Omega=\sum_{i}f_{i}\mathrm{dx^i}$
  • 2form($\Omega^1(M)$):$\Omega=\sum_{ij}\mathrm{dx^2}\wedge\mathrm{dx^j}$(斯托克斯公式)
  • 3form($\Omega^2(M)$):$\Omega=\sum_{ijk}dx^i\wedge\mathrm{dx^j}\wedge\mathrm{dx^k}$(高斯公式)

小结
零次外微分形式$\omega=f(x,y,z)$对应于梯度
$$\begin{aligned}
\mathrm{d\omega}=\mathrm{df}=\frac{\partial f}{\partial x}\mathrm{dx}+\frac{\partial f}{\partial y}\mathrm{dy}+\frac{\partial f}{\partial z}\mathrm{dz}
\end{aligned}$$
$$\begin{aligned}
grad\quad f=\frac{\partial f}{\partial x}\vec{i}+\frac{\partial f}{\partial y}\vec{j}+\frac{\partial f}{\partial z}\vec{k}
\end{aligned}$$
一次外微分形式$\omega=P\mathrm{dx}+Q\mathrm{dy}+R\mathrm{dz}$对应于旋度
$$\begin{aligned}
\mathrm{d\omega}&=(\frac{\partial R}{\partial y}-\frac{\partial Q}{\partial z})\mathrm{dy}\wedge\mathrm{dz}+(\frac{\partial P}{\partial z}-\frac{\partial R}{\partial x})\mathrm{dz}\wedge\mathrm{dx}+(\frac{\partial Q}{\partial x}-\frac{\partial R}{\partial y})\mathrm{dx}\wedge\mathrm{dy} \\
&=
\begin{vmatrix}
\mathrm{dy}\wedge\mathrm{dz} & \mathrm{dz}\wedge\mathrm{dx} & \mathrm{dx}\wedge\mathrm{dy} \\
\frac{\partial }{\partial x} & \frac{\partial }{\partial y} & \frac{\partial }{\partial z} \\
P & Q & R
\end{vmatrix}
\end{aligned}$$
$$\begin{aligned}
rot \quad A=
\begin{vmatrix}
\vec{i} & \vec{j} & \vec{k} \\
\frac{\partial }{\partial x} & \frac{\partial }{\partial y} & \frac{\partial }{\partial z} \\
P & Q & R
\end{vmatrix}
\end{aligned}$$
二次外微分形式$\quad\omega=P\mathrm{dy}\wedge\mathrm{dz}+Q\mathrm{dz}\wedge\mathrm{dx}+R\mathrm{dx}\wedge\mathrm{dy}$对应于散度
$$\begin{aligned}
\mathrm{d\omega}=(\frac{\partial P}{\partial x}+\frac{\partial Q}{\partial y}+\frac{\partial R}{\partial z})\mathrm{dx}\wedge\mathrm{dy}\wedge\mathrm{dz}
\end{aligned}$$
$$\begin{aligned}
div\quad A=(\frac{\partial P}{\partial x}+\frac{\partial Q}{\partial y}+\frac{\partial R}{\partial z})
\end{aligned}$$

第二部分：外微分与热学公式的甜蜜爱情

用外微分推导麦克斯韦关系

• 热力学的麦氏关系如此庞大，以至于孩纸在均匀物质的热力学性质一文中快给码哭了，不仅学不会，还记不住.但是现在机会来了
• 其实麦克斯韦关系完全可以简化为一个公式
  $$\begin{aligned}
  \mathrm{dT}\wedge\mathrm{dS}=\mathrm{dP}\wedge\mathrm{dV}
  \end{aligned}$$
• 下面我们细细揣摩揣摩，感受这快乐
  1. 首先摆出我们的”万能公式”
     $$\begin{aligned}
     \mathrm{dT}\wedge\mathrm{dS}=\mathrm{dP}\wedge\mathrm{dV}
     \end{aligned}$$
  2. 然后微分
     $$\begin{aligned}
     \mathrm{dT}\wedge(\frac{\partial S}{\partial P})_{T}\mathrm{dP}=\mathrm{dP}\wedge(\frac{\partial V}{\partial T})_{P}\mathrm{dT}
     \end{aligned}$$
  3. 于是得到
     $$\frac{\partial S}{\partial P}_{T}=-\frac{\partial V}{\partial T}_{P}$$
  4. 类似地可以得到另外三个麦氏关系
     $$\frac{\partial S}{\partial V}_{T}=\frac{\partial P}{\partial T}_{V}$$
     $$\frac{\partial T}{\partial P}_{S}=\frac{\partial V}{\partial S}_{P}$$
     $$\frac{\partial T}{\partial V}_{S}=-\frac{\partial P}{\partial S}_{V}$$

     用外微分推导内能、焓、吉布斯函数、自由能函数

     $$\begin{aligned}
     \mathrm{dT}\wedge\mathrm{dS}=\mathrm{dP}\wedge\mathrm{dV}
     \end{aligned}$$
     考虑热力学第一定律
     $$\begin{aligned}
     \mathrm{dQ}==\mathrm{dU}+P\mathrm{dV}
     \end{aligned}$$
     考虑热力学第二定律
     $$\begin{aligned}
     \mathrm{dQ}=T\mathrm{dS}
     \end{aligned}$$
     于是可以得到
     $$\begin{aligned}
     \mathrm{dU}=T\mathrm{dS}-P\mathrm{dV}
     \end{aligned}$$
     利用$\mathrm{ddU}=0$
     可以得到
     $$\begin{aligned}
     \mathrm{ddU}=\mathrm{d}(T\mathrm{dS}-P\mathrm{dV})=0
     \end{aligned}$$
     可以看出上式既是闭微分又是恰微分
     数学变换可以得到
     $$\begin{aligned}
     \mathrm{ddU}=\mathrm{d}(T\mathrm{dS}+V\mathrm{dP})=0
     \end{aligned}$$
     恰微分换元后仍然是恰微分
     $$\begin{aligned}
     \mathrm{dH}=T\mathrm{dS}+V\mathrm{dP}
     \end{aligned}$$
     这就是封闭系统的焓的表达式
     数学变换还可以得到
     $$\begin{aligned}
     \mathrm{ddU}=\mathrm{d}(-S\mathrm{dT}+V\mathrm{dP})=0
     \end{aligned}$$
     $$\begin{aligned}
     \mathrm{dG}=-S\mathrm{dT}+V\mathrm{dP}
     \end{aligned}$$
     这就是系统的吉布斯函数表达式
     数学变换可以得到
     $$\begin{aligned}
     \mathrm{ddU}=\mathrm{d}(-S\mathrm{dT}-P\mathrm{dV})=0
     \end{aligned}$$
     $$\begin{aligned}
     \mathrm{dF}=-S\mathrm{dT}-P\mathrm{dV}
     \end{aligned}$$
     这就是系统的自由能函数

Reference
下面给出本文写作的参考文献即引用源¹

• [1] 外微分：简化多变量微积分中的公式、简化热统中公式、简化
  非阿贝尔规范场的表述

• [2] [1]曹剑光,曹维玺.外微分在场论中的应用[J].长安大学学报(自然科学版),2005(03):107-110.

• [3] 浅谈外微分形式

The end